Ѕаза знаний студента. –еферат, курсова€, контрольна€, диплом на заказ

курсовые,контрольные,дипломы,рефераты

»стори€ изучени€ капилл€рных и поверхностных сил — ‘изика

ѕосмотреть видео по теме –еферата

¬ведение.

≈сли стекл€нна€ трубка, столь же узка€ внутри, как волос (лат. capillus), погру≠жа≠етс€ в воду, то жидкость поднимаетс€ внутри трубки до высоты боль≠шей, чем снаружи. Ёффект не мал: высота подн€ти€ около 3 см в трубке с кана≠лом в 1 мм. Ёто кажущеес€ нарушение законов гидростатики (открытке кото≠рых было достижением науки XVII в.) вызвало на пороге XVIII в. возрастаю≠щий ин≠терес к капилл€рным €в≠лени€м. »нтерес был дво€ким. ¬о-первых, хоте≠лось ви≠деть, можно ли охарактеризо≠вать поверхности жидкостей и твердых тел некото≠рым простым механическим свой≠ством, таким, как со≠сто€ние нат€жени€, кото≠рое могло бы объ€снить наблюдаемые €влени€. —ледовало объ€снить, на≠при≠мер, почему вода в трубке поднимаетс€, тогда как ртуть опускаетс€; почему подн€тие воды между параллельными пластинами вдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным рассто€нию между пластинами; почему подн€тие обратно пропор≠ционально этому диаметру. ¬тора€ причина инте≠реса происходила из понимани€ того, что наблюдались эффекты, которые должны возникать в ре≠зультате действи€ сил ме≠жду частицами вещества, и что изучение этих эффек≠тов, следовательно, должно дать какие-то сведени€ о таких силах и, возможно, о самих частицах.

ƒо по€влени€ теорий ёнга и Ћапласа.

ѕервооткрывателем капилл€рных €влений считаетс€ Ћеонардо да ¬инчи (Leonardo da Vinci). ќднако первые аккуратные наблюдени€ капилл€рных €в≠лений на трубках и стекл€нных пластинках были проделаны ‘рэнсисом ’окс≠би в 1709 году [1]).

“о, что вещество не €вл€етс€ бесконечно делимым и имеет атомную или моле≠ку≠л€рную структуру, было рабочей гипотезой дл€ большинства ученых на≠чина€ с XVIII в.   концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позити≠ви≠стской фило≠софии, ука≠зала, каким непр€мым €вл€лось доказательство суще≠ст≠вовани€ атомов, на их за€вление последовала лишь незначительна€ реакци€, и в итоге их возражени€ не были опроверг≠нуты до начала этого столети€. ≈сли в ретроспективе к сомнени€ ка≠жутс€ нам неосно≠вательными, мы должны пом≠нить, что почти все, кто тогда верил в существование ато≠мов, верили также твердо в материальное существование электро≠магнитного эфира, а в первой по≠ловине XIX в. Ч часто и теплорода. “ем не менее ученые, внесшие наиболь≠ший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в €в≠ной форме) о дискретной структуре вещества. Ёлемен≠тарные частицы мате≠рии называли атомами, или молекулами (например, Ћаплас), или просто части≠цами (ёнг), но мы бу≠дем следовать современным пон€ти€м и упот≠ребл€ть слово Ђмолекулаї дл€ элементар≠ных частиц, составл€ющих газ, жид≠кость или твердое тело.

¬ начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не €сны, как и сами частицы. ≈динственной силой, в отношении кото≠рой не было сомнени€, была ньютоновска€ гравитаци€. ќна действует ме≠жду небес≠ными те≠лами и, очевидно, между одним таким телом («емлей) и дру≠гим (например, €блоком), имеющим лабораторную массу;  авендиш незадолго до этого показал, что она дейст≠вует и между двум€ лабораторными массами, а потому предполагалось, что она дейст≠вует также между молекулами. ¬ ранних работах по жидкост€м можно найти массы молекул и плотности масс, вход€≠щие в уравнени€, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотно≠сти чисел молекул. ¬ чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Ќо еще до 1800 г. было €сно, что пон€ти€ о гравитационных силах недостаточно дл€ объ€сне≠ни€ капилл€рных €вле≠ний и других свойств жидкостей. ѕодн€тие жидкости в стек≠л€нной трубке не зависит от толщины стекла (по данным ’оксби[1][D&L1] , 1709 г.), и, таким образом, только си≠лы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. √равитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату рассто€ни€ и, как было известно, действуют свободно через промежуточ≠ное ве≠щество.

ѕрирода межмолекул€рных сил, отличных от сил т€готени€, была весьма не€с≠ной, но в измышлени€х не было недостатка. —в€щенник-иезуит –оджер Ѕоскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваютс€ на очень малых рассто€ни€х, прит€гиваютс€ при несколько больших рассто€≠ни€х и затем по мере увеличени€ рас≠сто€ни€ демонстрируют попеременно от≠талкива≠ние и прит€жение со все уменьшаю≠щейс€ величиной. ≈го идеи в сле≠дующем столетии оказали вли€ние как на ‘араде€, так и на  ельвина, но были слишком сложными, чтобы оказатьс€ непосредственно полез≠ными дл€ тех, кто занималс€ теорией капилл€рности. ѕо≠след≠ние благоразумно доволь≠ствовались простыми гипотезами.

 уинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольше≠го рас≠сто€ни€, на котором действие межмолекул€рных сил ощутимо. ќн полу≠чил, что дл€ различных веществ эти рассто€ни€ составл€ют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5Ј10Ц6†см (данные приведены согласно [2]).

ƒжеймс ƒжурин показал, что высота, на которую поднима≠етс€ жидкость, опре≠де≠л€етс€ верхней частью трубки, котора€ находитс€ над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. ќн считал, что подн€≠тие жидкости происходит благо≠дар€ прит€жению со стороны внутренней ци≠линдрической по≠верх≠ности трубки, к которой примыкает верхн€€ поверхность жидкости. »сход€ из этого, он показал, что подн€тие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно про≠порционально их внутрен≠нему радиусу [3].

 леро был одним из первых, кто показал необхо≠ди≠мость прин€ти€ во вни≠мание прит€жени€ между частицами самой жидкости дл€ объ€снени€ капилл€р≠ных €влений [4]. ќн, однако, не признавал, что рас≠сто€ни€, на которых дейст≠вуют эти силы, не≠ощу≠тимо малы.

¬ 1751 г. фон —егнер ввел важную идею по≠верхно≠стного нат€жени€ по анало≠гии с механическим нат€жением мембраны в теории уп≠ругости [5]. —его≠дн€ пон€тие поверх≠ностного нат€жени€ €вл€етс€ зау≠р€дным, с него обычно на≠чинают изучение капилл€р≠ных сил и поверхностных €влений в учебных заведе≠ни€х.

Ёта иде€ стала ключевой в дальнейшем развитии теории. —обственно, тем са≠мым был сделан первый шаг в изучении €влени€ Ч введено феноменологиче≠ское пон€тие, описывающее макроскопическое поведение системы. ¬торой шаг Ч это вывод феноме≠нологических пон€тий и вычисление значений величин, ис≠ход€ из мо≠лекул€рной тео≠рии. Ётот шаг имеет огромную важность, так как €в≠л€етс€ проверкой правильности той или иной молекул€рной теории.

¬ 1802 г. ƒжон Ћесли привел первое корректное объ€снение подъ≠ема жидкости в трубке, рассматрива€ прит€жение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности [6]. ќн, в отличие от большинства преды≠дущих исследователей, не предполагал, что сила этого прит€жени€ на≠правлена вверх (непосредственно дл€ под≠держани€ жидкости). Ќапротив, он показал, что прит€же≠ние всюду нормально к по≠верхности твердого тела.

ѕр€мой эффект прит€жени€ Ч увеличение давлени€ в слое жидкости, на≠ход€≠щемс€ в контакте с твердым телом, так, что давление становитс€ выше, чем внутри жидкости. –езультатом этого €вл€етс€ то, что слой стремитс€ Урастечьс€Ф по по≠верх≠ности твердого тела, останавливаемый лишь силами гра≠витации. “аким обра≠зом, стек≠л€нна€ трубка, погруженна€ в воду, смачиваетс€ водой всюду, куда та Усмогла до≠ползтиФ. ѕоднима€сь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравно≠вешивает силу, порождающую рас≠текание жидкости.

Ёта теори€ не была записана с помощью математических символов и по≠этому не могла показать количественную св€зь между прит€жением отдельных частиц и конеч≠ным результатом. “еори€ Ћесли была позднее переработана с применением ла≠пласов≠ских математических методов ƒжеймсом »вори (James Ivory) в статье о capil≠lary action, under УFluids, Elevation ofФ, в приложении к 4-му изданию Encyclo≠paedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

“еории ёнга и Ћапласа.

¬ 1804 г. “омас ёнг [7] обосновал теорию капилл€рных €вле≠ний на прин≠ципе поверхностного нат€жени€. ќн также наблюдал посто€н≠ство угла смачива≠ни€ жид≠ко≠стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе≠ст≠венное соотно≠шение, св€зывающее краевой угол с коэффициен≠тами поверхност≠ного нат€жени€ со≠ответст≠вующих межфазных границ. ¬ рав≠новесии контактна€ ли≠ни€ не должна дви≠гатьс€ по поверхности твердого тела, а значит, говорил

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (1)

где sSV, sSL, sLV Ч коэффициенты поверхностного нат€жени€ межфазных гра≠ниц твер≠дое тело Ц газ (пар), твердое тело Ц жидкость, жидкость Ц газ соот≠ветст≠венно, q Ч краевой угол. Ёто соотношение теперь известно как формула ёнга. Ёта работа все же не оказала такого вли€ни€ на развитие науки в этом направ≠лении, какое ока≠зала вы≠шедша€ несколькими мес€цами позже стать€ Ћапласа (Pierre Simon Laplace). Ёто, по-видимому, св€зано с тем, что ёнг избе≠гал ис≠пользовани€ математических обозначений, а пыталс€ описывать все сло≠весно, отчего его работа кажетс€ запутан≠ной и не€сной. “ем не менее он счита≠етс€ се≠годн€ одним из основателей количест≠венной теории ка≠пилл€рности.

явлени€ когезии и адгезии , конденсаци€ пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкост€ми и многие другие простые свойства вещества Ч все ука≠зывало на на≠ли≠чие сил прит€жени€, во много раз более сильных, чем гравита≠ци€, но действую≠щих только на очень малых рассто€ни€х между молекулами.  ак говорил Ћаплас, единст≠венное вытекающее из наблюдаемых €влений усло≠вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они Ђнеощутимы на ощутимых рассто€ни€хї.

—илы отталкивани€ создавали больше хлопот. »х наличие нельз€ было от≠ри≠цать Ч они должны уравновешивать силы прит€жени€ и преп€тствовать пол≠ному разруше≠нию вещества, но их природа была совершенно не€сной. ¬о≠прос осложн€лс€ двум€ следующими ошибочными мнени€ми. ¬о-первых, часто счи≠талось, что дейст≠вующей силой отталкивани€ €вл€етс€ тепло (как правило, мне≠ние сторонников тео≠рии тепло≠рода), поскольку (такова была аргументаци€) жидкость при нагревании сначала расши≠р€етс€ и затем кипит, так что молеку≠лы разъедин€ютс€ на гораздо большие рассто€ни€, чем в твердом теле. ¬торое ошибочное мнение возникло из увод€щего назад к Ќьютону представлени€, со≠гласно которому наблюдаемое давле≠ние газа происходит вследствие статиче≠ского отталкивани€ между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал ƒаниель Ѕернулли.

Ќа этом фоне было естественно, что первые попытки объ€снить капил≠л€р≠ность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспек≠тах вещества. ће≠ханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кине≠тическа€ теори€ были еще в будущем. ¬ механиче≠ском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодей≠ст≠вующих силах прит€жени€. ѕо≠ко€щиес€ жидкости (в капилл€рной ли трубке или вне ее) наход€тс€, очевидно, в равновесии, а потому эти силы прит€жени€ должны уравновешиватьс€ силами от≠талкивани€. ѕо≠скольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах прит€≠жени€, их часто об≠ходили молчанием, и, говор€ словами –эле€, Ђсилам прит€жени€ предоставл€лось ис≠полн€ть немыс≠лимый трюк уравновешивани€ самих себ€ї. Ћап≠лас[2] первым удовлетво≠ри≠тельно разрешил эту проблему [8], полага€, что силы оттал≠кивани€ (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, кото≠рое действует повсеме≠стно в несжимаемой жидкости. (Ёто предположение приводит време≠нами к не≠определенности в работах XIX в. в отношении того, что строго пони≠маетс€ под Ђдавлением в жидко≠стиї.) ѕриведем расчет внутреннего давлени€ по Ћа≠п≠ласу. (Ётот вывод ближе к выво≠дам ћаксвелла [2] и –эле€ [10]. ¬ывод при≠водитс€ по [9] .)

ќно должно уравновешивать силы сцеплени€ в жидкости, и Ћаплас отож≠деств≠л€л это с силой на единицу площади, котора€ оказывает сопротивление разделению беско≠нечного жидкого тела на два далеко разъедин€емых полубес≠конечных тела, ог≠раничен≠ных плоскими поверхност€ми. ѕриведенный ниже вывод ближе к выводам ћаксвелла и –эле€, чем к оригинальной форме Ћапласа, но существенного различи€ в аргумента≠ции нет.

–ассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими по≠верх≠но≠ст€ми, разделенные прослойкой (толщины l) пара с пренебрежимо малой плотно≠стью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. ѕервый нахо≠дитс€ в верх≠нем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. ¬торой находитс€ в нижнем теле и имеет объем f(s) Ч сила, дейст≠вующа€ между двум€ мо≠лекулами, разделенными рассто€нием s, а d - радиус ее дейст≠ви€. ѕоскольку это всегда сила прит€жени€, имеем

≈сли r Ч плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальна€ состав≠л€ю≠ща€ силы взаимодействи€ двух элементов объема равна

††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (2)

ѕолна€ сила прит€жени€, приход€ща€с€ на единицу площади (положительна€ вели≠чина), есть

†††††††††††††††††††††† (3)

ѕусть u(s) Ч потенциал межмолекул€рной силы:

†††††††††††††††††††††††††† (4)

†††††††††††††††††††††† (5)

–ис. 1.

»нтегриру€ по част€м еще раз, получаем

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (6)

¬нутреннее давление Ћапласа K есть сила прит€жени€ на единицу площади ме≠ж≠ду двум€ плоскими поверхност€ми при их контакте, т.е. F(0):

† ††††††††††† ††††††††††††††††††††††††††††††††††† (7)

где Ч элемент объема, который можно записать как u(r) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положи≠тельно. Ћаплас по≠лагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но пер≠вую реали≠сти≠че≠скую численную оценку предсто€ло сделать ёнгу.

ѕриведенный† выше вывод основан на не€вном допущении, что молекулы рас≠пре≠делены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различи≠мой струк≠турой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действи€ сил d. Ѕез этого предпо≠ложени€ нельз€ было бы написать выражени€ (2) и (3) в такой про≠стой форме, а надо было бы вы€снить, как присутствие молекулы в первом эле≠менте объема вли€ет на веро€тность наличи€ молекулы во втором.

Ќат€жение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жид≠ко≠сти должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, за≠трачен≠ной на создание единицы площади свободной поверхности. Ёто следует из опыта по рас≠т€же≠нию пленки жидкости (рис. 2).

–ис. 2.

Ќа проволочной рамке держитс€ жидка€ пленка, прикрепленна€ правым краем к свобод≠но пе≠ре≠мещаемой проволочке. —ила F, необходима€ дл€ уравновешивани€ нат€жени€ в двусто≠ронней пленке, пропорциональна длине L. ѕусть F = 2sL. —мещение проволочки на рассто€≠ние symbol SYMBOL f "Symbol" s 12x требует работы Fsdx = sdA, где dA Ч увеличение площади. “аким образом, нат€же≠ние на единицу длины на отдель≠ной поверхности, или поверхностное нат€жение s, численно равно поверхност≠ной энергии на единицу площади.

¬еличина этой работы может быть сразу получена из выражени€ (6) дл€ F(l). ≈сли вз€ть два полубесконечных тела в контакте и развести их на рассто€≠ние, пре≠вышающее радиус действи€ межмолекул€рных сил, работа на единицу площади бу≠дет определ€тьс€ как

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (8)

ѕри разделении образуютс€ две свободные поверхности, и потому затраченную ра≠боту можно приравн€ть удвоенной поверхностной энергии на единицу пло≠щади, ко≠тора€ равна поверхностному нат€жению:

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (9)

“аким образом, K есть интеграл от межмолекул€рного потенциала, или его ну≠левой момент, а H Ч его первый момент. ¬ то врем€ как K недоступно пр€мому экспери≠менту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное нат€жение.

ѕусть SYMBOL 102 f "Symbol"когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение d—»ћ¬ќЋ 100 f "Symbol"U/d—»ћ¬ќЋ 100 f "Symbol"V где d—»ћ¬ќЋ 100 f "Symbol"U Ч внутренн€€ энерги€ малого объема SYMBOL 100 f "Symbol"V жидко≠сти или газа, содержащего эту точку. ƒл€ молекул€рной модели прини≠маем

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (10)

где r Ч рассто€ние от рассматриваемой точки. –элей отождествл€л лапласов≠ское K с разностью этого потенциала 2SYMBOL 102 f "Symbol"† 2SYMBOL 102 f "Symbol"S) и точкой внутри (значение† 2SYMBOL 102 f "Symbol"I). Ќа поверхности ин≠тегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d, а во внутренней области проводитс€ по всей сфере. —ледовательно, SYMBOL 102 f "Symbol"S есть половина SYMBOL 102 f "Symbol"I, или

††††††††††††††††††††††††††††††† (11)

–ассмотрим теперь каплю радиуса R. –асчет fI —»ћ¬ќЋ 102 f "Symbol"fS интегрирование теперь проводитс€ по более ограниченному объему из-за кри≠визны поверхности. ≈сли SYMBOL 113 f "Symbol"†и фиксирован≠ным радиусом

†††††††††††††† (12)

“огда внутреннее давление в капле есть

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (13)

где H определ€етс€ уравнением (9). ≈сли бы мы вз€ли не сферическую каплю, а пор≠цию жидкости с поверхностью, определ€емой двум€ главными радиусами кривизны R1 и R2 , то получили бы внутренне давление в виде

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (14)

ѕо теореме Ёйлера сумма †равна сумме обратных радиусов кривизны по≠верх≠ности вдоль любых двух ортогональных касательных.

“ак как K и H положительны и R положительно дл€ выпуклой поверхно≠сти, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверх≠ностью. Ќаоборот, внутреннее давление в жидкости, ограни≠чен≠ной вогнутой сфериче≠ской поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской по≠верхностью, по≠скольку R в этом случае отрицательно.

Ёти результаты составл€ют основу теории капилл€рности Ћапласа. ”рав≠нение дл€ разности давлений †(давление жидкости внутри сферической ка≠пли радиуса R) и †(давление газа снаружи) теперь называют уравнением Ћапласа:

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (15)

ƒостаточно трех идей Ч нат€жени€ у поверхности, внутреннего давлени€ и крае≠вого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обыч≠ной рав≠новесной капилл€рности методами классической статики. “аким обра≠зом, после ра≠бот Ћапласа и ёнга основы количественной теории капилл€рно≠сти были заложены.

–езультаты ёнга были получены позже √ауссом вариационным мето≠дом. Ќо все эти работы (ёнга, Ћапласа и √аусса) обладали одним общим недостат≠ком, изъ€≠ном, если можно так выразитьс€. ќб этом недостатке будет рассказано позже.

ѕри расчете давлени€ внутри искривленной жидкой поверхности был вве≠ден по≠тенциал –эле€ 2SYMBOL 102 f "Symbol"SYMBOL 102 f "Symbol"I €вл€етс€ плотно≠стью коге≠зион≠ной энергии. ¬первые это полезное пон€тие в 1869 г. ввел ƒюпре, который определил его как работу дроблени€ куска вещества на со≠ставл€ющие его молекулы (la travail de dйsagrй—»ћ¬ќЋ 233 f "Times New Roman CE"gation totale Ч работа полной дез≠аг≠регации).

–ис. 3

Ќаправленна€ внутрь сила, действующа€ на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе, котора€ бы возникла со стороны молекул в заштрихован≠ном объ≠еме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью SYMBOL 114 f "Symbol".

ќн приводит [12] вывод, проделанный его коллегой ‘. ∆. ƒ. ћассье сле≠дую≠щим образом. —ила, действующа€ на молекулу у поверхности по направле≠нию к объ≠ему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от за≠штрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила прит€жени€ от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. “аким образом, сила, направленна€ внутрь, есть

†††††††††††††† (16)

Ёта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функ≠ции f(s). Ќикака€ сила не действует на молекулу, если только она не нахо≠дитс€ в преде≠лах рассто€ни€ d по ту или иную сторону от поверхности. —ледо≠вательно, ра≠бота удале≠ни€ одной молекулы из жидкости равна

††††††††††††† (17)

поскольку u(r) Ч четна€ функци€. Ёта работа равна минус удвоенной энергии на мо≠лекулу, необходимой дл€ дезинтеграции жидкости (удвоенной, чтобы не считать мо≠ле≠кулы дважды: один раз при их удалении, другой раз Ч как часть среды):

††††††††† ††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (18)

Ёто простое и пон€тное выражение дл€ внутренней энергии U жидкости, со≠дер≠жа≠щей N молекул. ќтсюда следует, что плотность когезионной энергии SYMBOL 102 f "Symbol"

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (19)

что совпадает с (11), если убрать индекс I. —ам ƒюпре получил тот же результат околь≠ным путем. ќн рассчитывал dU/dV через работу против межмолекул€р≠ных сил при од≠нородном расширении куба жидкости. Ёто дало ему

† ††††††††††††††††††††††† ††††††††††††††††††††††† (20)

ѕоскольку K имеет форму †((7) и (11)), где посто€нна€ a даетс€ выражением

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

–элей критиковал вывод ƒюпре [10]. ќн считал, что рассмотрение работы од≠но≠родного расширени€ от состо€ни€ баланса когезионных и отталкивающих межмо≠леку≠л€рных сил при учете только когезионных сил было необоснован≠ным; прежде чем предприн€ть подобный шаг, следовало бы располагать луч≠шим знанием вида сил от≠талкивани€.

ћы видим, что в этом выводе, как и в выводах ёнга, Ћапласа и √аусса, суще≠ст≠венным образом используетс€ предположение о скачкообразном изменении плот≠ности числа молекул вещества на границе раздела фаз. ¬ то же врем€, чтобы прове≠денные рассуждени€ описывали реальные €влени€ в веществе, необходимо предпо≠лагать, что радиус действи€ межмолекул€рных сил в веществе много больше харак≠терного рас≠сто€ни€ между частицами. Ќо при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой Ч должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотно≠сти, иначе говор€, переходна€ зона[3].

Ѕыли предприн€ты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переход≠ный профиль. ¬ частности, ѕуассон, пыта€сь пойти по такому пути, пришел к оши≠бочному выводу, что при наличии переходного профил€ поверхностное нат€жение должно во≠обще исчезнуть. ѕозже ћаксвелл показал ошибочность такого вывода.

ќднако, само предположение о том, что радиус действи€ межмолекул€рных сил в веществе много больше характерного рассто€ни€ между частицами не соответ≠ствует экспериментальным данным. ¬ действительности, эти рассто€ни€ одного по≠р€дка. ѕо≠этому механистическое рассмотрение в духе Ћапласа €вл€етс€, говор€ со≠временным €зыком, теорией среднего пол€. “аковой же €вл€етс€ не описанна€ здесь теори€ ¬ан-дер-¬аальса, давша€ знаменитое уравнение состо€ни€ реальных газов. ¬о всех этих случа€х точный расчет требует учета корелл€ций между плотност€ми ко≠личества час≠тиц в различных точках. Ёто делает задачу очень сложной.

“еори€ капилл€рности √иббса.

 ак часто бывает, термодинамическое описание оказываетс€ более про≠стым и бо≠лее общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моде≠лей.

»менно таким образом описал капилл€рность √иббс в 1878 г., по≠строив чисто термоди≠намическую теорию [12]. Ёта теори€ стала неотъемлемой частью гиббсовской тер≠модинамики. “еори€ капилл€рности √иббса, не опира≠€сь непо≠средственно на какие-либо механистические модели, лишена недостат≠ков тео≠рии Ћапласа; она может по праву считатьс€ первой детально развитой термоди≠намической теорией поверхност≠ных €влений.

ѕро теорию капилл€рности √иббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. ѕроста потому, что √иббсу уда≠лось найти метод, позвол€ющий полу≠чить наи≠более компакт≠ные и из€щные термодинамические соотношени€, в равной мере приме≠нимые к плоским и искривленным поверхност€м. Ђќдной из основных задач теорети≠ческого исследовани€ в лю≠бой области знани€, Ч писал √иббс, Ч €в≠л€етс€ установле≠ние такой точки зрени€, с которой объект исследо≠вани€ про€в≠л€етс€ с наибольшей про≠стотойї [13]. “ака€ точка зрени€ в тео≠рии капилл€рности √иббса Ч это представление о раздел€ю≠щих поверхност€х. »с≠пользование нагл€дного гео≠метрического образа раз≠дел€ющей поверхности и введение избыточных величин по≠зволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного сло€, ко≠торый во времена √иббса был совер≠шенно не изучен и до сих пор остаетс€ ре≠шенным далеко не полностью. »збыточные величины √иббса (адсорбци€ и дру≠гие) за≠вис€т от положени€ раздел€ющей поверх≠ности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной про≠стоты и удобства.

–азумно выбирать в каждом случае раздел€ющую по≠верх≠ность так, чтобы она была всюду перпендикул€рна градиенту плотности. ≈сли раздел€ющие по≠верхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответ≠ствует за≠ни≠маемый ей объем V{l}. ѕолный объем системы

ѕусть †Ч плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. “о≠гда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где †Ч поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} оз≠начает surface - поверхность). јналогичным образом определ€ютс€ избытки других экстен≠сив≠ных физических величин. ќчевидно, что в случае, например, плоской пленки †про≠порционален ее пло≠щади A. ¬еличина, определ€ема€ как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раз≠де≠л€ющей поверхности, называетс€ адсорбцией молекул сорта j на этой поверхно≠сти.

√иббс использовал два основных положени€ раздел€ющей поверхности: та≠кое, при котором адсорбци€ одного из компо≠нентов равна нулю (сейчас эту поверх≠ность на≠зывают экви≠молекул€рной), и положение, дл€ которого исчезает €вна€ зави≠симость по≠верхностной энергии от кривизны поверхности (это поло≠жение было на≠звано √иббсом поверхностью нат€же≠ни€). Ёквимолекул€рной по≠верхностью √иббс пользовалс€ дл€ рассмотрени€ плоских жидких поверхно≠стей (и поверхностей твер≠дых тел), а поверхно≠стью нат€жени€ Ч дл€ рас≠смот≠рени€ искривленных поверхно≠стей. ƒл€ обоих положе≠ний сокращаетс€ число пере≠менных и достигаетс€ макси≠мальна€ математическа€ простота.

“еперь о сложности теории √иббса. Ѕудучи очень простой в математиче≠ском от≠ношении, она все же трудна дл€ воспри€≠ти€; происходит это по не≠скольким при≠чинам. ¬о-первых, теорию капилл€рности √иббса невозможно по≠н€ть в отрыве от всей гиб≠бсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктив≠ный метод. Ѕольша€ общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражаетс€ на легкости воспри€ти€. ¬о-вторых, сама теори€ капилл€р≠ности √иббса есть обширна€, но условна€ система, требующа€ единства воспри€ти€ без отвлечени€ от от≠дельных ее положений. ƒилетантский подход к изучению √иб≠бса просто невозможен. Ќаконец, немало≠важным обсто€тельством €в≠л€етс€ то, что вс€ упом€нута€ работа √иб≠бса напи≠сана весьма конспективно и очень трудным €зы≠ком. Ёта работа, по словам –э≠ле€, Ђслишком сжата и трудна не только дл€ большин≠ства, но, можно сказать, дл€ всех читателейї [15]. ѕо мнению √угенгейма, Ђгораздо легче использовать формулы √иббса, чем по≠нимать ихї [16].

≈стественно, что использование формул √иббса без их истинного понима≠ни€ при≠водило к по€влению многочислен≠ных ошибок в интерпретации и при≠менении отдель≠ных поло≠жений теории капилл€рности √иббса. ћного ошибок было св€≠зано с непони≠манием необходимости однозначного определе≠ни€ поло≠жени€ раздел€ющей поверхно≠сти дл€ получени€ правильного физического ре≠зультата. ќшибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по≠верхностного нат€жени€ от кри≠визны поверх≠ности; не избежал их даже один из Ђстолповї теории капилл€рности Ч Ѕаккер. ѕример ошибок другого рода Ч не≠правильна€ интерпретаци€ хими≠ческих по≠тенциалов при рас≠смотрении поверх≠ностных €влений и внешних полей.

”же вскоре после опубликовани€ теории капилл€рности √иббса высказы≠ва≠лись пожелани€ о ее более полном и подроб≠ном по€снении в научной литера≠туре. ¬ цитиро≠ванном выше письме к √иббсу –элей предлагал, чтобы эту работу вз€л на себ€ сам √иббс. ќднако выполнено это было значительно позже: –айс подготовил ком≠ментарий ко всей теории √иббса [17 стр. 505Ч708], а отдельные ее положени€ ком≠ментировались в трудах ‘румкина, ƒефе€, –ебиндера, √угген≠гейма, “олмена, Ѕаффа, —еменченко и других исследователей. ћногие положе≠ни€ теории √иббса про€сни≠лись, и дл€ их обос≠новани€ были найдены более простые и эффективные логические приемы.

“ипичным примером €вл€етс€ эффектна€ работа  ондо [18], в которой был пред≠ложен нагл€дный и простой дл€ понимани€ метод введени€ поверхно≠сти нат€≠жени€ пу≠тем мысленного перемещени€ раздел€ющей поверхности. ≈сли мы напи≠шем выражение дл€ энергии равновесной двухфазной системы a Ц b (a Ч внутрен≠н€€ и b Ч †наружна€ фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS Ц PaVa Ц PbVb †+ sA + †††††††††††††††††† ††††††††††† (22)

†и будем мысленно мен€ть положение раздел€ющей поверх≠ности, т.е. мен€ть ее ра≠диус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энерги€ U, темпе≠ратура “, эн≠тропи€ S, давление –, химический потенциал i-го компонента mi и его масса mi , а также полный объем системы Va + Vb †при этом не измен€етс€. „то же касаетс€ объема Va = 4/3pr3 и площади A = 4pr2 †и поверхностного нат€≠жени€ s, то эти вели≠чины будут зависеть от положени€ раздел€ющей поверхно≠сти и потому дл€ указан≠ного мысленного процесса изменени€ r† мы полу≠чаем из (22)

Ц Pa dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0†† ††††††††††† ††††††††††††††††††††††† (23)

или

†††††† ††††††††††††††††††††††† ††††††††††† (24)

”равнение (24) определ€ет нефизическую (это обсто€тель≠ство отмечено звез≠доч≠кой) зависимость поверхностного нат€≠жени€ от положени€ раздел€ющей поверх≠ности. Ёта зависи≠мость характеризуетс€ единственным минимумом s, который и со≠ответст≠вует поверхности нат€жени€. “аким образом, по  ондо, по≠верхность нат€же≠ни€ Ч эта така€ раздел€юща€ по≠верхность, дл€ которой по≠верхностное нат€жение имеет мини≠мальное значение.

√иббс вводил поверхность нат€жени€ иным путем. ќн исходил из основ≠ного уравнени€ теории капилл€р≠ности

††††††††††† ††††††††††††††††††† †(25)

†(черта сверху означает избыток дл€ произвольной раздел€ющей поверхности с глав≠ными кривизнами —1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мыслен≠ный) про≠цесс искривлени€ по≠верхности при заданном ее положении и фиксиро≠ванных внеш≠них услови€х.

ѕо √иббсу, поверхности нат€жени€ соответствует такое по≠ложение разде≠л€ющей поверхности, при котором искривление поверхностного сло€ при по≠сто€н≠стве внешних параметров не сказываетс€ на поверхностной энергии и со≠ответствует также условию:

††††††††††† ґs/ґr =0††††††††† ††††††††††† ††††††††††††††††††††††††††††††††††† (26)

√уггенгейм так комментирует доказательство √иббса: Ђя на≠шел рассмот≠рение √иббса трудным, и чем тщательнее € изучал его, тем более не€сным оно мне каза≠лосьї [16]. Ёто признание свидетельствует о том, что понимание по≠верхности нат€≠жени€ по √иббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодина≠мики.

„то касаетс€ подхода  ондо, то он пон€тен с первого взгл€да. ќднако не≠об≠ходимо убедитьс€, что поверхности нат€≠жени€ по √иббсу и  ондо адекватны. Ёто можно про≠демонстрировать, на [19, стр. 61]

††††††††††††††††††††††††††††† (27)

где

Pt Ч локальное значение тангенциальной составл€ющей тензора давлени€;

†        r' Ч радиальна€ координата; радиусы Ra и Rb ограничи≠вают поверхностный слой.

ƒифференцирование (27) при мысленном перемещении раз≠дел€ющей по≠верх≠ности и посто€нстве физического состо€ни€ (подход  ондо) приводит к уравнению (24). ƒифференцирова≠ние же при искривлении поверхностного сло€ и посто€нстве физиче≠ского состо€ни€ (подход √иббса, в этом случае Ra †и Rb †переменны) дает

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (28)

где учтено, что Pt (Pa ) = Pa и Pt (Pb ) = Pb.

»з уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (ds/dr)* = 0 и, следовательно, более простой и на≠гл€дный подход  ондо адеква≠тен подходу √иббса.

¬ведение пон€ти€ раздел€ющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное пон€тие границы раздела фаз и, значит, использо≠вать точно определенные величины в уравнени€х. ¬ принципе, термодинамика поверх≠ностных €влений √иббса описывает очень широкий круг €влений, и поэтому (кроме осознани€, переформулировок, более из€щных выво≠дов и доказательств) со времени ее создани€ было сделано очень мало нового в этой области. Ќо все же, некоторые резуль≠таты, касающиес€ в основном тех во≠просов, которые не были освещены √иббсом, об€≠зательно должны быть упом€нуты.

–азвитие и обобщение теории капилл€рности √иббса.

ћетод сло€ конечной толщины

ѕервоначально метод сло€ конечной толщины, основанный трудами ¬ан-дер-¬аальса [20], Ѕаккера [21], ¬ерсхаффельта [22] и √уггенгейма [16], раз≠вивалс€ как неза≠висимый метод термодинамики поверхностных €влений. ѕозд≠нее было обра≠щено вни≠мание на то, что при строгой формулировке этого метода требуетс€ привлечение пон€≠ти€ раздел€ющей поверх≠ности, но при этом исполь≠зуетс€ не одна, а две раздел€ющих поверхности [23]. ≈ще больша€ св€зь с мето≠дом √иббса про≠€вл€етс€ при построении термодинамики искривленных по≠верх≠ностей методом сло€ конечной толщины [24, 25], где, как и в методе √иббса, используетс€ пон€тие поверхности нат€≠жени€.

–ассмотрим равновесную двухфазную систему a Ц b †пло≠ской поверхно≠стью раз≠рыва, состо€ние которой характери≠зуетс€ уравнением

dU = TdS Ц PdV + sdA + ††††††††††††††††††††††††††††††††††† (29)

и введем раздел€ющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разде≠л€ющую поверхность со стороны фазы b на произвольном рассто€нии t друг от друга. ѕредста≠вим, что части системы, разделенные слоем толщины t, запол≠нены объем≠ными фазами a, b †и их состо€ние описываетс€ уравнени€ми:

dU a = TdS a Ц PdV a + sdA + ††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (30)

dU b = TdS b Ц PdV b + sdA + ††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (31)

≈сли мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим урав≠нение

†† ††††††††††††††††††††††††††††††††††† (32)

в котором кажда€ экстенсивна€ величина, помеченна€ чертой сверху, относитс€ к объ≠ему Vs=At и представл€ет собой сумму реальной величины дл€ данного объема и из≠бытков со стороны обеих фаз. Ќапример

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (33)

где

†Ч реальное количество i-го компонента в слое тол≠щиной t;

†        †Ч абсолютна€ адсорбци€ i-го компонента со стороны фазы a, отнесенна€ к раз≠дел€ющей поверхности со стороны той же фазы;

†        †Ч аналогична€ величина адсорбции со стороны фазы b.

†ќчевидно, форма уравнени€ (32) не зависит от положени€ раздел€ющих поверх≠ностей и величины t. ѕри t†урав≠нение (32) переходит в фундамен≠тальное уравне≠ние √иббса (25) при t†уравнение (32) переходит в уравнение (29) дл€ двух≠фазной системы в целом.

¬есь термодинамический аппарат строитс€ на совместном рассмотрении уравне≠ний (30) Ц (32) и вытекающих из них соотношений. ¬ пределе t, и отсюда получа≠етс€ вс€ теори€ капилл€рности √иббса, а при tЧдругой предельный вариант тер≠модинамики поверхностных €влений (этот вариант был недавно рассмотрен √удричем [26, стр. 1Ч37] ), в кото≠ром вообще не использу≠етс€ представление о раздел€ющей по≠верхности. “аким образом, мы можем ска≠зать, что метод сло€ конечной толщины €вл€≠етс€ обобщением метода √иббса и наиболее общим методом рассмотрени€ термодинамики по≠верхностных €вле≠ний.

”равнение адсорбции √иббса

Ќаиболее известным результатом теории капилл€рности √иббса €вл€етс€ уравне≠ние адсорбции

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† †(34)

где

Ч избыточна€ энтропи€ на единицу поверхности;

†        √i Ч абсолютна€ адсорбци€ i-го компонента.

Ёто уравнение было получено √иббсом только дл€ жидких поверхностей. ќно от≠носитс€ к поверхности нат€жени€ и справедливо как дл€ плоских, так и дл€ искривлен≠ных поверх≠ностей.

¬ течение минувшего столети€ уравнение адсорбции √иббса многократно обоб≠щалось и кажда€ его нова€ форма была вехой в развитии термодинамики поверхност≠ных €влений, а также этапом лучшего понимани€ самой теории √иб≠бса. ѕоследнее не≠сомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнени€ адсорбции √иббса дл€ про≠извольного положени€ сферической раздел€ющей по≠верхности [18, 27, 28]:

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (35)

—ледует отметить, что уравнение (35) €вл€етс€ лишь обоб≠щением формы уравне≠ни€ адсорбции √иббса и физически со≠вершенно эквивалентно уравнению (34). Ѕолее того, можно сказать, что, уступа€ уравнению (34) в простоте, урав≠нение (35) и услож≠н€ет интерпретацию величины s, поскольку утрачи≠ваетс€ аналоги€ с нат€жением упру≠гой мембраны. —трого говор€, термин Ђповерхностное нат€жениеї применим только к поверхности нат€жени€.

ƒругой обобщенной и также физически эквивалентной формой €вл€етс€ запись уравнени€ адсорбции √иббса дл€ сло€ конечной толщины [24]

Ads=††††††††††††††††††††††††††††††††††† (36)

где Va и Vb Ч части объема Vs поверхностного сло€, разде≠ленные поверхностью нат€≠жени€.

¬ случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (37)

†и соответствует уравнению (32).

¬ыше мы указывали, что уравнение (34) было получено √иббсом дл€ гра≠ницы флюидных фаз. —оответствующее уравне≠ние дл€ плоской твердой поверх≠ности в изо≠тропном состо€нии было выведено Ёрикссоном [30]

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (38)

где

†        g Ч механический аналог поверхностного нат€жени€ жид≠кости (истинное поверхно≠стное нат€жение твердого тела);

†        s Ч термодинамический аналог поверхностного нат€жени€ жидкости (условное по≠верхностное нат€жение твер≠дого тела).

¬ общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение ад≠сорбции принимает вид [26, 27]

††††††††††††††††††††††††††††††††††† (39)

где

†        †Ч тензор избыточных поверхностных напр€жений;

†        †Ч единичный тензор;

†        тензор поверхностной деформации; символ : озна≠чает скал€рное произ≠ведение тензоров.

¬ уравнении (39) суммирование производитс€ по всем под≠вижным компо≠нентам. „то касаетс€ неподвижных компонен≠тов, образующих решетку твердого тела, то их хи≠мические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). √иббс во≠обще не вводил пон€≠ти€ химический потенциал неподвижного компо≠нента. ≈го можно определить лишь ус≠ловно и отдельно дл€ каждого направлени€ разреза твердого тела как химический по≠тенциал в равновесной флюидной фазе, кон≠тактирующей с твердым телом по данному разрезу. ќпределенный таким об≠ра≠зом химический потенциал неподвижного компо≠нента mi' зависит в каждой точке тела от направлени€ нормали †к мыс≠ленной поверх≠ности разреза.

 роме того, даже в состо€нии истинного равновеси€ вели≠чина mi не будет одина≠ковой дл€ всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным вели≠чинам дл€ межфазной поверх≠ности приходитс€ брать избыток от произведени€ химического по≠тенциала на массу неподвижного компонента. ƒл€ каждого на≠правлени€ †на межфаз≠ной поверхности можно определить величину

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (40)

причем существует соотношение [31, 32]

††††††††††† ††††††††††† †††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (41)

где gn Ч нат€жение на поверхности в направлении †.

ѕодстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]

†:††††††††††††††††††††††††††††††† (42)

которое также €вл€етс€ обобщением уравнени€ адсорбции √иббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхност≠ного напр€жени€. ƒл€ жидкой поверхности и уравнени€ (39) и (42) переход€т в уравнение адсорбции √иббса.

ѕри применении уравнени€ адсорбции √иббса к поверх≠ности жидкого электрода в нем по€вл€етс€ дополнительный член, св€занный с изменением электрического потен≠циала. ћожно сказать, что дл€ изотермо-изобарических условий этот член был получен самим √иббсом, поскольку он дал термоди≠на≠мический вывод уравнени€ Ћиппмана. ¬ дальнейшем этот вопрос многократно обсуждалс€ при исследовании электрокапилл€р≠ных €влений (см., например, [33 Ц 35]). —трогий вы≠вод уравнени€ адсорбции √иббса дл€ плоского поверхност≠ного сло€ электрода был дан ѕарсонсом [36]. —оответствующую теорию дл€ искрив≠ленного сло€ можно найти в [25, 14].

  весьма сложным разделам термодинамики поверхностных €влений отно≠ситс€ анализ искривленных поверхностей во внешних пол€х. √иббсом было на≠чато рассмот≠рение поверх≠ностных €влений в гравитационном поле. „то касаетс€ элек≠трического пол€, то результаты были получены значительно позднее. “руд≠ность рассмотрени€ здесь сильно зависит от того, €вл€ютс€ ли соприкасаю≠щиес€ фазы проводниками или ди≠электриками, «адача дл€ соприкасающихс€ проводников ре≠шаетс€ сравнительно про≠сто [37], дл€ диэлектриков Ч зна≠чи≠тельно сложнее [38].

¬ажным моментом в развитии термодинамики поверхност≠ных €влений было обобщение уравнени€ адсорбции √иббса на случай отсутстви€ адсорбци≠онного равнове≠си€. «десь нужно отметить прежде всего работы ƒефэ€ [39, 40], в которых было вве≠дено пон€тие вторичных химических потенциалов ei отра≠жающих зависимость поверх≠ностного нат€жени€ от состо€ни€ объемных фаз a и b :

†††††††††††††††††††††††† (43)

¬ уравнении (43) предполагаетс€, что термическое и меха≠ническое равно≠весие ус≠тановилось, а диффузионное еще не достигнуто.

ѕроцесс установлени€ адсорбционного равновеси€ включает трансл€цион≠ное и вращательное движение молекул, в част≠ности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. ≈сли ориентаци€ происходит гораздо медленнее трансл€≠ционно-диффузионного процесса, то можно представить слу≠чай, когда вс€ неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхно≠стном слое. ƒл€ такого случа€ было предложено обобщение уравне≠ни€ √иббса [37]

††† (44)

где

†        Ч среднее значение составл€ющей по оси x дипольного момента мо≠лекул i‑го компо≠нента в фазе a;

†        среднее значение квадрата той же ве≠личины;

†        †и †Ч соответствующие сродства; суммирова≠ние по x и a означает сумми≠рование по всем составл€ющим дипольного момента и по всем фазам и тонким эле≠ментарным сло€м внутри поверх≠ностного сло€, рассматриваемым как однородные области.

—ледует отметить, что в основе вывода уравнени€ (44) лежит весьма ус≠ловное предположение о независимости транс≠л€ционных и вращательных со≠ставл€ющих ад≠сорбционно-диф≠фузионного процесса.

–азвитие новых направлений в

†термодинамике поверхностных €влений

“ермодинамика тонких пленок

√иббс в теории капилл€рности ограничилс€ рассмотрением только тол≠стых пле≠нок, в которых можно пренебречь взаимо≠вли€нием поверхностных слоев на противопо≠ложных сторонах пленки. “онка€ пленка принципиально от≠личаетс€ от толстой тем что ее поверхностные слои нельз€ рассматривать неза≠висимо друг от друга. ‘актически в тонкой пленке уже нельз€ выделить объем≠ную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. ¬ажной характеристикой, отличаю≠щей тонкую пленку от тол≠стой, €вл€етс€ расклинивающее давление; в опытах оно про≠€вл€етс€ в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуетс€ изменение внешнего давле≠ни€. ѕон€тие расклинивающего дав≠лени€ было введено ƒер€гиным [42], кото≠рому принадлежат и первые измерени€ этой величины.

—уществует несколько эквивалентных определений раскли≠нивающего дав≠лени€ плоской тонкой пленки. ѕрежде всего расклинивающее давление ѕ можно определить как разность между значени€ми внешнего давлени€ Pa на тонкую и толстую пленку

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (45)

где h Ч толщина тонкой пленки.

≈сли тонка€ пленка образовалась из фазы g и продолжает находитьс€ с ней в рав≠новесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a Ч газ, фаза g Ч жид≠кость), то расклинивающее давление можно определить как:

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (46)

Ќаконец, поскольку дл€ плоской пленки внешнее давление всегда равно нормаль≠ной составл€ющей тензора давлени€ внутри пленки, можно дать опре≠деление

††† ††††††††††††††††††††††† ††††††††††††††††††††††† (47)

и сформулировать его следующим образом:

расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давле≠нием в объемной фазе той же природы при тех же значени€х температуры и химических потенциалов, что и в пленке.

ќпределение (46) впервые использовали в эксперименталь≠ных исследова≠ни€х рас≠клинивающего давлени€ [42 Ц 45], а оп≠ределение (47) Ч дл€ расчетов [46].

 ак величина термодинамическа€, расклинивающее давле≠ние может быть св€зано с другими термодинамическими пара≠метрами, и относ€щиес€ к этой об≠ласти соотноше≠ни€ образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории ка≠пилл€рности. –азработка этого раздела содержитс€ в целом р€де работ (см., например, [47 Ц 57]). ѕо≠следовательное изло≠жение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 Ц 310]. “ермодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теори€х элек≠трокапилл€рности, адсорб≠ции и хро≠матографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]).

«десь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, св€занный с введением двух раздел€ющих поверхностей. ѕред≠ставим, что пленка образо≠валась путем утоньшени€ сло€ фазы g между фазами a и b . “огда, вы≠брав положение двух раздел€ющих поверхностей и вз€в избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) дл€ сло€ конечной тол≠щины, которое в данном случае имеет вид

gdA ††††††††††††††††††††††††††† (48)

где

†        g Ч нат€жение пленки;

†        h Ч рассто€ние между раздел€ющими поверхност€ми.

“еперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по от≠ношению к фазе g, то есть вычтем из (48) уравнение

††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (49)

»спользу€ определение (53), получаем

gdA††††††††††††††††††††††† ††††††††††† (50)

где , †и †Ч совместные дл€ обеих поверх≠ностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.

”равнение (50) справедливо при любом положении разде≠л€ющих поверх≠ностей. ќно играет роль основного фундамен≠тального уравнени€ тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношени€. ¬ частности, из (50) получаем выражение

†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† (51)

которое также может рассматриватьс€ как определение раскли≠нивающего дав≠лени€. »з (50) следует еще два фундаментальных уравнени€:

gA†††††††††††††††††††††††† (52)

†††††††††††††††††††††††††††††††† (53)

”равнение (53) €вл€етс€ аналогом уравнени€ адсорбции √иббса (в терми≠нах абсо≠лютной адсорбции).  ак и уравнение адсорбции √иббса, оно не €вл€етс€ самосто€тель≠ным термоди≠намическим соотношением и дл€ получени€ каких-либо физи≠ческих зави≠симостей должно рассматриватьс€ совместно с фун≠дамен≠тальными уравнени€ми дл€ объемных фаз.

ќтметим, что приведенные определени€ расклинивающего давлени€ отно≠с€тс€ только к плоской пленке. ѕри переходе к случаю искривленной пленки возникают сле≠дующие ослож≠нени€: определени€ (45) Ц (47) перестают быть эк≠вивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. “ак, если пользоватьс€ определе≠ни€ми (45) и (46), то дл€ искривленной пленки будут существовать два расклиниваю≠щих давлени€, поскольку давлени€ –a и –b по обеим сторонам пленки будут различ≠ными. ќпределением (47) воспользо≠ватьс€ еще труднее, так как в случае искривленной пленки вели≠чина –n €вл€етс€ функцией пространственных координат.

ƒл€ описани€ дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное пон€тие работы смачива≠ни€, введенное в [58]. ƒл€ плоских пленок работа смачивани€ просто выража≠етс€, если известна изо≠терма расклинивающего давлени€ (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). ƒл€ искривленных же пленок необходимо делать ка≠кие-то другие предположени€ о виде зависимости работы смачивани€ от тол≠щины пленки.

“аким образом, даже задача адекватного описани€ дальнодействующих поверхно≠стных сил на сегодн€шний день остаетс€ нерешенной.

¬ целом можно отметить, что термодинамический подход √иббса к описа≠нию ка≠пилл€рности оказалс€ очень плодотворным. ѕо сей день теори€ √иббса остаетс€ весьма полезной как в чисто теоретических исследовани€х, так и в прикладных задачах. «начи≠тельные успехи достигнуты также в термоди≠намике адсорбции, смачивани€, нуклеации, электродных про≠цессов и в других област€х.

«аключение

 ак видно из приведенного исторического обзора, капилл€рные €влени€ изуча≠ютс€ уже почти триста лет. «а это врем€ довольно сильно изменились спо≠собы описа≠ни€ капилл€рных и поверхностных сил. ќднако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капилл€рных €влений, люди совершенно правильно от≠носили их к макроскопическим про€влени€м сил, дей≠ствующих между частицами в веществе. — развитием представлений об этих си≠лах мен€лось и понимание их роли в тех или капилл€рных €влени€х.

ѕервые оценки радиуса действи€ межмолекул€рных сил были грубыми и сильно завышенными. —оответственно, первые теории капилл€рности были грубыми механи≠стическими теори€ми среднего пол€.

“еори€ √иббса дала совершенно новый инструмент исследовани€ поверх≠ностных €влений. — использованием мощного и универсального аппарата тер≠модинамики уда≠лось дать более строгие определени€ пон€ти€м границы раздела фаз, толщины пленки и т.д.  роме того, формула Ћапласа дл€ разности давле≠ний в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в тео≠рии √иббса без вс€ких дополнительных предположений о радиусе действи€ межмолекул€рных сил. ѕодход, развитый √иббсом, и сегодн€ не тер€ет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата €в≠лений.

¬ насто€щее врем€ исследовани€ в области капилл€рных и поверхностных сил продолжаютс€, что обусловлено как их важностью в различных област€х науки, так и широким спектром практических приложений.


Ћитература.

1.    [D&L2] © Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139Ц169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.

2.    Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, p. 256.

3.    © Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083.

4.    © Clairault A.C. Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128.

5.    © von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), p. 301.

6.    © Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193.

7.    © Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65.

8.    ¨ Laplace P.S. Traitй de Mйcanique Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur lТAction. Capillaire (1807); in: Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, p. 349, 419.

9.    –оулинсон ƒж., ”идом Ѕ. ћолекул€рна€ теори€ капилл€рности. ћ.: ћир, 1986.

10.¨ Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, p. 397.

11.¨ Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869, p. 152.

12.І Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p. 343; √иббс ƒж. ¬. “ермодина≠мические работы. ћ. Ц Ћ., √остехиздат, 1950.

13.І Gibbs J.W. Prос. Amer. Acad., 1881, v. 16, p. 420.

14.–усанов ј.». 100 лет теории капилл€рности √иббса. ¬ сборнике: —овремен≠на€ тео≠ри€ капилл€рности. Ћ.: ’ими€, 1980.

15.І Wilson ≈.¬. A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply. Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, p. 34.

16.І Guggenheim ≈. A.†† Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, p. 397.

17.І Rice J. A. Commentary of the Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven, 1936.

18.І Kondo S.† J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 662.

19.ќно —.,  ондо —. ћолекул€рна€ теори€ поверхностного нат€жени€ в жидко≠ст€х. ћ., »Ћ, 1963.

20.І ¬ан-дер-¬аальс ». ƒ.,  онстамм ‘.  урс термостатики. т. 1. ќЌ“», 1936.

21.І Bakker —. Kapillarität und Oberflächenspannung. Handb. der exper. Phys. Bd. VI. Leipzig, Wien Ц Harms, 1928.

22.І Verschaffelt. Acad. Roy. Belgique, Bull. classe sci., 1936, v. 22, p. 373, 390, 402.

23.І Eriksson J. —. ††Ark. Kemi, 1965, v.25, p. 331, 343; 1966, v. 26, p. 49, 117.

24.І –усанов ј. ». “ермодинамика поверхностных €влений. Ћ., »зд. Ћ√”, 1960.

25.І –усанов ј. ». ‘азовые равновеси€ и поверхностные €влени€. Ћ., ’ими€, 1967.

26.І Goodrich F. —. †Surface and Colloid. Science. V. l/Matijevic ≈., ed. N. Y., Wiley, 1969.

27.І Buff F. P.†† J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 1591.

28.І Hill “. L. ††J. Phys. Chem., 1959, v. 52, p. 526.

29.І –усанов ј. ». †¬естник Ћ√”, 1959, є 16, с. 71.

30.І Eriksson J. —. †Surface Sci., 1969, v. 14, p. 221.

31.І –усанов ј. ». † оллоидн. ж., 1977, т. 39, с. 711.

32.І Rusanov A. I. ††J. Coll. Interface Sci., 1978, v. 63, p. 330.

33.І Frumkin A.†† Ergebnisse exakt. Nature, 1928, v. 7, p. 235.

34.І Koenig F.O. ††J. Phys. Chem., 1934, v. 38, p. Ill, 339.

35.І Butler J. A. V. Electrocapillarity. The Chemistry and Physics of Electrodes and other Charged Surfaces. London, Methuen, 1940.

36.І Parsons R. ††Canad. J. Chem., 1959, v.37, p. 308.

37.І Sanfeld A. Introduction to the Thermodynamics of Charged and Polarized Layers. London, Wiley, 1968.

38.І –усанов ј. ». Ч ƒјЌ ———–, 1978, т. 238, с. 831.

39.І Defay R. Etude Thermodynamique de la Tension Superficielle. Paris, 1934.

40.І Defay R., Prigogine I. Tension Superficielle et Adsorption. Desoer, Liege, 1951; Defay R., Prigogine I., Bellemans A. Surface Tension and Adsorption. London, Longmans, 1966.

41.І Rusanov ј. I. Progress in Surface and Membrane Sci. V. 4. N. Y., Academic Press, 1971.

42.І ƒер€гин Ѕ. ¬., ќбухов E. ††Acta physicochim. URSS, 1936, v. 5, p. 1.

43.І ƒер€гин Ѕ.,  усаков ћ. ††»зв. јЌ ———–. —ер. хим., 1936, с. 741; 1937, с. II 19.

44.І ƒер€гин Ѕ. ¬., “итиевска€ ј. —. ††ƒјЌ ———– 1953 т. 89, с. 1041.

45.І ƒер€гин Ѕ. ¬., јбрикосова ». ». ††“ам же, 1956, т. 108, с. 214; ∆. физ. хим., 1958, т. 32, с. 442.

46.І –усанов ј.».,  уни ‘.ћ. ††¬ кн.: »сследовани€ в области поверхностных сил. ћ., Ќаука, 1967, с. 129.

47.І ‘румкин ј. я. ††∆. физ. хим., 1938, т. 12, с. 337.

48.І Derjaguin ¬. V. †††Acta physicochim. URSS, 1940, v. 12, p. 181.

49.І ћартынов √. ј., ƒер€гин Ѕ. ¬. † оллоидн. ж. 1962 т. 24, с. 480.

50.І ƒер€гин Ѕ. ¬., ћартынов √. ј., √уmоn ё. ¬. †“ам же 1965, т. 27, с. 357.

51.І ƒер€гин Ѕ. ¬., √уmоn ё. ¬. †“ам же 1965 т 27 с. 674.

52.І Derjaguin ¬. V. †J. Coll. Interface Sci.† 1967 v.24 p. 357.

53.І –усанов Ћ. я. † оллоидн. ж., 1966, т. 28 с. 718-1967, т. 29, с. 141, 237.

54.І Sheludko A., Radoev ¬., Kolarov T.† Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 2213.

55.І –усанов ј. ». †ƒјЌ ———–, 1972, т. 203, с. 387.

56.І Rusanov A, I.† J. Coll. Interface Sci., 1975, v.53, p. 20.

57.І ƒер€гин Ѕ. ¬., „ураев Ќ.¬. †† оллоидн. ж., 1976, т. 38, с. 438.

58.Kuni F.M., Shchekin A.K., Rusanov A.I., Widom B. †Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei. †Advances in Colloid and Interface Science, 1996, v.65, p.71-124.



[1] ’оксби был демонстратором в  оролевском обществе, и его опыты повли€ли на содержание весьма пространного сочинени€ о первичных частицах вещества и силах между ними, которым Ќьютон завершил издание своей Ђќптикиї 1717 года. см.

[2]   1819 г. он был зан€т детальным обсуждением межмолекул€рных сил отталкивани€, которые, хот€ и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством уменьшатьс€ с рассто€нием быстрее, чем силы прит€жени€.

[3] ёнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным.



© —сылка приведена по [2].

¨ —сылка приведена по [9].

І —сылка приведена по [14].


—“– # "'—тр: '#'
'"†
 [D&L1]

—“– # "'—тр: '#'
'"†
 [D&L2]

¬ведение. ≈сли стекл€нна€ трубка, столь же узка€ внутри, как волос (лат. capillus), погру≠жа≠етс€ в воду, то жидкость поднимаетс€ внутри трубки до высоты боль≠шей, чем снаружи. Ёффект не мал: высота подн€ти€ около 3 см в трубке с кана≠лом в 1 м

 

 

 

¬нимание! ѕредставленный –еферат находитс€ в открытом доступе в сети »нтернет, и уже неоднократно сдавалс€, возможно, даже в твоем учебном заведении.
—оветуем не рисковать. ”знай, сколько стоит абсолютно уникальный –еферат по твоей теме:

Ќовости образовани€ и науки

«аказать уникальную работу

—вои сданные студенческие работы

присылайте нам на e-mail

Client@Stud-Baza.ru