База знаний студента. Реферат, курсовая, контрольная, диплом на заказ

ЗМІСТ

Перелік скорочень

Вступ

1. Загальна характеристика системи автономного електропостачання

2. Будова і склад електрохімічного генератора

3. Аналіз робочого процесу паливних елементів

4. Системи електрохімічних генераторів

5. Технологічні схеми електрохімічних агрегатів

5.1. Стаціонарний аміачно-повітряний електрохімічний агрегат

5.2. Пересувний метанольно-повітряний електрохімічний агрегат

5.3. Стаціонарний вуглецеводяний – повітряний електрохімічний агрегат

5.4. Пресувний вуглецеводяно-повітряний електрохімічний агрегат

5.5. Пересувний вуглецеводяно-повітряний електрохімічний агрегат, заснований на термічному розкладанні пального

6. Вибір можливих схем електрохімічних генераторів для автономних джерел електричної енергії

6.1. Захист електрохімічних генераторів від струму короткого замикання і перенавантаження

6.2. Стан розробки електрохімічних генераторів за кордоном

Висновки

Список використаних джерел

ВСТУП

Серед важливіших проблем енергетики особливе місце займають проблеми безпосереднього перетворення хімічної енергії палива в електричну енергію. Електрохімічні генератори суттєво відрізняються від інших перетворювачів енергії, тому що енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється в електричну енергію, минаючи проміжну стадію перетворення її в теплоту. Тому ККД сучасних ЕХГ досягає 70-80%. Основною складовою частиною ЕХГ є паливний елемент. Для одержання необхідних значень напруги і струму паливні елементи об’єднуються у батареї.

Електрохімічний генератор становить з себе джерело енергії, яке складається з батареї паливних елементів і систем, які забезпечують її нормальне функціонування при зміні навантаження і зовнішніх умов експлуатації.

Відома значна кількість різних типів паливних елементів. Вони розподіляються по роду палива і стану електроліту, температур і тиску робочого процесу і виду електродів. На цей час достатньо розроблені і знаходять застосування в основному водень-кисневі паливні елементи з пористими електродами (лужний електроліт) або з іонообмінними (кислий електроліт).

Для використання в космічній енергетиці більш за все розроблені водень-кисневі низько- і середнє температурні паливні елементи з лужним електролітом і іонообмінними мембранами.

Основними вузлами технологічних схем ЕХА є генератори водню, що забезпечують отримання водню із вказаних ісходних горючих, та електрохімічні генератори (ЕХГ). У будь-якому виконанні ЕХА передбачається використання водяно-повітряного низькотемпературного ЕХГ зі щелочним електролітом. Для досягнення мети роботи необхідно розглянути технологічні схеми з припущенням щодо використання стаціонарних ЕХА, як резервних джерел енергії, пересувні – як резервні.

1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМИ АВТОНОМНОГО

ЕЛЕКТРОПОСТАЧАННЯ

Відповідно до нормативних документів всі електроприймачі за надійністю і безперебійністю електропостачання підрозділяються на три категорії. До першої категорії прийнято відносити ті електроприймачі, порушення електропостачання яких може викликати небезпека для життя людей, значний збиток народному господарству, викликаний ушкодженням устаткування, масовим браком продукції чи розладом складних важковідновлювальних технологічних процесів, а також порушенням режиму роботи особливо важливих об'єктів, в тому числі військових. Електроприймачі першої категорії у свою чергу розділяються на двох груп: групу ІA і групу ІB. До електроприймачів групи ІA відносяться такі електроприймачі, перерва в електропостачанні яких не допустимо, тому що створює особливу небезпеку для життя людей і завдає шкоди державним інтересам. Електроприймачі групи ІA, як правило, особливо чуттєві до якості електроенергії. До електроприймачів групи ІB відносяться такі електроприймачі, що допускають короткочасний (на десяті частки секунди) переривши в електропостачанні. Електроприймачі групи ІB у меншому ступені, чим електроприймачі групи ІA, чуттєві до якості електроенергії.

До другої категорії відносяться електроприймачі, перерва в електропостачанні яких спричиняє масовий недовипуск продукції, простий робітників, устаткування, промислового транспорту, порушення нормальної життєдіяльності людей. Електроприймачі другої категорії допускають перерва в електропостачанні на час автоматичного включення резервних джерел живлення. До третьої категорії відносяться інші електроприймачі, що не підходять під визначення першої і другої категорій. Електроприймачі третьої категорії допускають перерви в електропостачанні на час, необхідне для чи ремонту заміни несправного устаткування, але не більш однієї доби.

У складі споживачів електричної енергії різних об'єктів є електроприймачі всіх трьох категорій. Забезпечення їхньою електроенергією здійснюється системою електропостачання, яку можна представити системи, що складається із системи зовнішнього електропостачання, внутрішнього електропостачання і системи автономного електропостачання. Система зовнішнього електропостачання забезпечує прийом електричної енергії від держенергосистеми і передачу її через системи внутрішнього й автономного електропостачання до електроприймачів об'єкта для їхнього тривалого живлення. Система внутрішнього електропостачання здійснює прийом, виробництво і розподіл електроенергії між електроприймачами споруджень об'єкта. Розподіл електроенергії усередині найбільше відповідальних споруджень об'єкта здійснюється системою автономного електропостачання. Як правило, основними електроприймачами системи автономного електропостачання є електроприймачі першої категорії. Ці електроприймачі вимагають організувати своє електропостачання від двох незалежних джерел, тобто таких джерел, один із яких зберігає свою працездатність при ушкодженнях і аваріях іншого джерела. Одним з таких джерел є держенергосистема, іншим резервним джерелом може служити дизель-електричні, газо та паротурбінні, атомні й інші електричні станції, а також електрохімічні генератори.

На рис. 1.1. наведений один з можливих варіантів структурної схеми системи автономного електропостачання, що містить основний (ОД) і резервний (РД) джерела, та комутаційну апаратуру, представлену автоматичними вимикачами QF₁ - QF₅. Далі позначено розподільні пристрої РП₁ і РП₂, перетворювач (ПЕ) і накопичувач (НЕ) енергії. У розглянутому варіанті системи автономного електропостачання в якості основного джерела в переважній більшості випадків використовується держенергосистема, а в якості резервного джерела застосовується електрохімічний генератор. Застосування ЕXГ у порівнянні з дизель-електричними станціями (ДЕС) з газотурбінними установками (ГТУ), радіоізотопними термоелектричними генераторами (РІТЕГ), ядерними енергетичними установками (ЯЕУ) з термоелектричними (ТЕЛП) і термоемісійними (ТЕМП) перетворювачами обумовлено їх кращими техніко-економічними показниками (табл. 1.2).

Таблиця 1.2 Характеристики основних накопичувачів енергії

№ з/п	Типи накопичувачів	ККД, %	Виділяєма енергія, кВт ч/м3	Виділяєма потужність, Вт/кг	Виділяєма енергоємність, кДж/кг	Довговічність при глибині розряду
1	Інерційні	90	60-150	>104	10-60000	>105
2	Свинцево-кислотні	75	30-60	500	64	300-500
	Нікель-кадмієві	75	70-100	200	110	1000-3000
	Окиснювально-відновлювальні	75	15-60	-	-	-
	Літієві	75-80	40-1000	-	-	10 років
3	ГАЕС	75	300-500	>104	28	-
4	Молекулярні накопичувачі енергії	95	0.2	104	1-10	104-106
5	Накопичувачі тепла	30	600	-	-	-
6	Термоелектричні генератори	10	30	50	-	-
7	ЕХГ	10	500-1000	500-1000	70-104	5000

2. БУДОВА І СКЛАД ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ГЕНЕРАТОРА

Серед важливіших проблем енергетики особливе місце займають проблеми безпосереднього перетворення хімічної енергії палива в електричну енергію. ЕХГ суттєво відрізняються від інших перетворювачів енергії, тому що енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється в електричну енергію, минаючи проміжну стадію перетворення її в теплоту. Тому ККД сучасних ЕХГ досягає 70-80%. Основною складовою частиною ЕХГ є паливний елемент. Для одержання необхідних значень напруги і струму паливні елементи об’єднуються у батареї.

На цей час достатньо розроблені і знаходять застосування в основному водень кисневі паливні елементи з пористими електродами (лужний електроліт) або з іонообмінними (кислий електроліт).

Паливні елементи першого типу (рис.2.1) мають два електрода, простір між якими заповнений електролітом. До одного електрода (анода) подається газоподібний водень, а до другого (катода) – кисень. Позитивні іони водню переходять у розчин і анод заряджається негативним зарядом. Внаслідок дії електростатичного притягання між негативно зарядженим анодом і позитивно зарядженими іонами водню на поверхні розділу електрод-розчин виникає подвійний електричний шар, позитивна сторона якого знаходиться у розчині, а негативна – у металі. Різниця потенціалів між сторонами називається електродним потенціалом. Навколо катода також виникає подвійний електричний шар, тому що негативно зарядженні іони кисню утримуються позитивно зарядженим катодом. При підключенні споживача збиток електронів з анода починає переходити до катоду, здійснюючи корисну роботу в зовнішньому ланцюгу. Коли щезнуть збиточні електрони, іони водню почнуть переходити у глиб розчину.

Рис. Схема паливного елемента

Порушення рівноваги між атомами і іонами палива приведе до виникнення нових іонів і електронів. Безперервний процес іонізації окислювача забезпечується переходом електронів до катоду.

Таким чином, в паливних елементах реакція йде не між атомами і молекулами, а між іонами. Етапи реакції:

1.   Під впливом каталітичних властивостей анода молекули водню розпадаються на атоми і іонізуються з утворенням іонів і електронів

.

2.   Електрони через споживач енергії переходять на катод, де створюються негативні іони кисню

.

3. Іони кисню переходять у розчин електроліту і створюють іони гідроксилу

.

4.   Іони гідроксилу переміщуються у розчині електроліту від катода до анода і створюється кінцевий продукт реакції – вода

.

Для того, щоб не знижалася концентрація електроліту, необхідно постійно відводити воду.

Схема паливного елемента з іонообмінною мембраною приведена на рис.2.2. В такому елементі газові простори поділені мембраною, яка пропускає іони водню, але не пропускає молекули кисню і гідроксильні групи „ОН”.

Рис. Схема паливного елемента з іонообмінною мембраною

Між поверхнею мембрани і пористими токозйомниками нанесений шар каталізатора, тобто іонообмінна мембрана виконує роль твердого електроліту. При „кислотній” мембрані вода створюється на стороні окислювача і виводиться спеціальними пристроями.

Таким чином, процес генерування енергії в паливних елементах описується, як процес обміну електронами між паливом і окислювачем з утворенням нового хімічного сполучення.

3 АНАЛІЗ РОБОЧОГО ПРОЦЕСУ ПАЛИВНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Відповідно з першим законом термодинаміки, щодо хімічних реакцій, змінювання повної внутрішньої енергії системи DU_n дорівнюється теплоті хімічної реакції Q і здійсненої при цьому роботі L_S

DU_n=Q+L_S .                        (3.1)

Під повною внутрішньою енергією розуміють суму фізичної U_ф і хімічної Q_x її частин

U_n=U_ф+U_x .                        (3.2)

Фізична частина повної внутрішньої енергії складається з кінетичної енергії поступового і обертального хаотичного руху молекул і залежить від температури тіла, а її хімічна частина становить з себе енергію молекулярних зв’язків, від температури не залежить і змінюється тільки при зміні хімічного складу робочого тіла.

Сумарна робота L_S хімічної реакції з механічної роботи L_mеx стиснення або розширення продуктів реакції і роботи, яка здійснюється проти електричних, магнітних і інших сил

L_S= L_mеx+L_ел .                      (3.3)

Тому як тиск і температура реакції, яка йде в паливному елементі, практично постійні (ізобарно-ізотермічний процес), то механічна робота може здійснюватися тільки за рахунок зміни кількості молей в реакції

,             (3.4)

де Z – кількість молей речовини;

А – хімічний символ речовини.

Для такої реакції можливо записати в загальному вигляді вирази для механічної роботи L_мех і для змінювання повної внутрішньої енергії

;   (3.5)

  .         (3.6)

Враховуючи ці вирази, можливо рівняння першого закону термодинаміки записати у виді

,                           (3.7)

де І_і=U_і+P_іV_і – повна ентальпія речовини, яка становить з себе суму повної внутрішньої енергії і енергії тиску при даному стані системи.

Враховуючи вирази (3.5 і 3.6 ) можливо ефективний ККД представити у вигляді

,                   (3.8)

де  - ККД ідеального паливного елемента;

 - ККД по напрузі;

 - ККД по струму.

В загальному випадку ідеальний ККД паливного елемента може бути більш, менш або рівнятися одиниці.

Звичайно температура паливного елемента підтримується вище ніж температура навколишнього середовища (80-90°С) і h_ід<1.

Фізична сутність того, що h_ід>1, становить з себе те, що в паливному елементі в електричну енергію перетворюється не тільки хімічна енергія реагентів, але й частина теплоти навколишнього середовища.

ККД по напрузі h_u на режимах близьких до холостого ходу досягає значень близьких одиниці, а по мірі навантаження зменшується.

Він характеризує значення поляризаційних втрат, тобто падіння напруги на виході з паливного елемента через внутрішній опір.

ККД по струму досягає значень 0,95-0,98 і характеризує ефективність використання реагентів в паливному елементі, тобто зменшення струму із-за нерівності хімічних процесів.

Таким чином, ефективний ККД

.                  (3.9)

Для сучасних паливних елементів (в яких паливо – водень, а окислювач – кисень) значення ефективного ККД досягає 60-70%.

Таким чином, робота електричних сил L_ел в залежності від знака теплоти може бути менш, більш або дорівнюватися повній ентальпії у реакції

.                            (3.10)

Теоретично робота електричних сил дорівнюється добутку ЕРС на перенесений заряд

L_ел = Е е n N_o = Е n Ф,                     (3.11)

де е =1,602 10^-19 Кл – заряд електрона;

N_o=6,02 10²⁶ І/моль – число Авогадро;

n – кількість електронів, яка звільняється при іонізації атома (валентність);

Ф=96,5×10⁶ Кл/моль – число Фарадея, тобто кількість електроенергії, перенесеної при проходженні одного моля речовини.

В дійсному процесі паливного елемента на аноді іонізуються тільки ті атоми, у яких кінетична енергія більш роботи іонізації, тобто N<N_0. Із-за неповної іонізації палива і внутрішнього падіння напруги робота електричних сил буде менш ніж в ідеальному процесі

.                   (3.12)

Ефективним ККД паливного елемента називається відношення роботи електричних сил  в дійсному процесі до змінення повної ентальпії в хімічній реакції

.                              (3.13)

4. СИСТЕМИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ГЕНЕРАТОРІВ

Електрохімічний генератор становить з себе джерело енергії, яке складається з батареї паливних елементів і систем, які забезпечують її нормальне функціонування при зміні навантаження і зовнішніх умов експлуатації.

На цей час відома значна кількість різних типів паливних елементів. Вони розподіляються по роду палива і стану електроліту, температур і тиску робочого процесу, виду електродів і інше:

– газоподібне, рідинне чи тверде пальне (наприклад, водень, гідразін, вуглець, алюміній); газоподібні чи рідинні окислювачі (наприклад, кисень, перекис водню, азотна кислота);

– кислотні, лужні, рідинні чи тверді електроліти, елементи з газообмінними мембранами;

– низькотемпературні (t_p<=100-150°С), середньотемпературні (t_p=200-300°С) а також високотемпературні (t_p>300°С).

Для використання в космічній енергетиці більш за все розроблені водень-кисневі низько- і середнє температурні паливні елементи з лужним електролітом і іонообмінними мембранами.

Головне призначення електродів складається з забезпечення протікання електрохімічної реакції на межі поділу трьох фаз: твердого тіла (матеріал електроду неприйма участі в реакції), рідини (електроліт) і газу (компоненти H₂ і О₂).

Для прискорення швидкості реакції в матеріал електроду добавляють каталізатори (срібло, платину, паладій) До важливіших функцій каталізатора відносяться хемосорбція реагентів на поверхні електродів, ініційовання реакцій на межі поділу фаз за рахунок розщеплення адсорбованих молекул на атоми, зниження енергії іонізації. Крім того каталізатор повинен мати високу електронну провідність, а також сумісність з електролітом.

В паливних елементах з газовим паливом найбільше розповсюдження мають трьохфазні електроди, які являють собою пористі тіла у вигляді диска, циліндра, пластини та інше. Діаметр пор коливається від одиниць до десятків мкм, а товщина пластини 1 - 3 мм.

Тому як в електроліті містяться гідроксильні групи (ОН), то утворення води відбувається на аноді безпосередньо на межі поділу газ-рідина. Вода може розбавляти електроліт або випаровуватися.

Практично газодифузійні електроди виготовляють шляхом спікання порошкових матеріалів. Вони мають пори різного діаметра, при цьому доцільно з боку електроліту мати пористу структуру („запорний” шар) з діаметром пор до 2-3 мкм, а з боку газа – грубу структуру („робочий” шар) з діаметром пор 20-30 мкм. Для одержання необхідних потужностей послідовно поєднують декілька паливних лементів.

Звичайно до складу ЕХГ входять:

– система зберігання підготовки і підводу реагентів;

– система відводу продуктів реакції;

– система терморегулювання;

– система регулювання напруги.

При використанні ЕГ як автономного або резервного джерела енергії до його складу може входити система забезпечення режиму зберігання, що дозволяє зберігати електроди паливних елементів в неробочому стані під шаром інертних газів, наприклад, азоту.

Вибір реагентів визначається призначенням ЕХГ, його вартістю. терміном зберігання і відведення продуктів реакції, ступінню їх токсичності, а також такими об’єктивними показниками, як електродний потенціал, електрохімічна активність та електрохімічний еквівалент.

Електродний потенціал впливає на значення ЕРС паливного елементу. Аналіз електродних реакцій показує, що максимальної ЕРС можливо досягнути, якщо в якості пального використовувати літій, а окислювач – фтор. Однак в такому паливному елементі в якості електроліту можливо використовувати в основному розплавлені солі, що потребує підтримання високих температур і використання стійких до корозії металів.

По електрохімічній активності палива можливо розташувати в ряд:

Li, Na, Zn, Mg, Al, N₂H_4, H₂, CH₃OH, NH_3, CO, CH_4, C.

Тому як реакція взаємодії води з лужними металами йде з великими швидкостями, то в таких паливних елементах не можуть бути використанні водні електроліти.

Деякі метали, гідразін і водень окислюються з великими швидкостями вже при температурі t=20°C. Метанол СН₃ОН може окислюватися з достатніми швидкостями тільки при наявності активних каталізаторів. А окис вуглецю СО і аміак NН₃ потребує додаткового створення досить високої робочої температури (t=200°C).

Електрохімічний еквівалент визначається з рівняння

К^е=М/(ZФ),

де М – молярна маса речовини, кг/моль;

Z – кількість електронів, що беруть участь в реакції;

Ф=96500 Ас/моль – число Фарадея.

По електрохімічному еквіваленту палива можливо розмістити в такій послідовності:

Н₂, СН₄, С, СН₃ОН, NН_3, Li, N₂Н₄, Al, Mg, СО, Nа, Zn.

Електрохімічний еквівалент впливає на економічність паливного елемента. Враховуючи, що по закону Фарадея для здобуття 1Ф кількості електроенергії необхідно витратити 1г водню або М/Z грамів любої речовини. можливо визначити питомий видаток „m_е” реагентів для здобуття 1кВт год електроенергії:

m_е=М×1000/(Z×Ф×Е×h_е)=К^е×1000/(Е×h_е),

де М – молярна маса речовини. Кг/моль;

Z – кількість електронів, що беруть участь в реакції;

Ф – 96500 А×с/моль – число Фарадея;

h_е – ефективний ККД паливного елемента.

При температурі реакції t_p=25°C для паливного елемента Е=1,23 В, а ЕРС вуглець-кисневого – Е=1,02 В.

При навантаженні паливного елемента напруга на його затискачах становиться менш ніж ЕРС за рахунок падіння напруги в електроліті і на електродах.

Падіння напруги в електроліті (омічна поляризація) пропорційне щільності струму „І” і внутрішньому опору елемента „r_вн”

DU_ом=S×І×r_вн,                         (4.1)

де S – площа електродів.

Падіння напруги в електроліті (кінетична поляризація) пов’язана з сповільнюванням електрохімічних реакцій і зміненням активних речовин біля електродів.

Кінетична поляризація може бути зменшена за рахунок збільшення швидкості хімічних реакцій. Це може бути здійснено підвищенням робочої температури процесу і використанням каталізаторів.

Поряд з тім, з ціллю виключення з робочого діапазону паливного елемента режиму насичення щільність струму повинна бути більше значення граничної щільності

І_{zp =} ZФDC_o,                       (4.2)

де D – коефіцієнт дифузії;

С_о – концентрація в об’ємі розчину;

d - товщина шару електроліту, через який йде дифузія.

Гранична щільність струму може бути збільшена шляхом підвищення тиску реагентів і зменшення товщини дифузійного шару за рахунок переміщування електроліту.

Робочу напругу і щільність струму вибирають з умовою забезпечення максимальної потужності і достатньо високого значення ККД.

Сучасні паливні елементи в основному використовують в якості пального водень, а окислювача – кисень.

Зберігання водню ускладнюється із-за великої його текучості і вибухонебезпечності. Тому доцільнішим є здобування водню з різних речовин (наприклад, аміаку, бензину, метанолу) в спеціальних генераторах (рис. 4.1).

З аміаку, який зберігається в балонах при тиску p=0,8-0,9 МПа і температурі t=20-25°C, водень здобувається за рахунок дисоціації в присутності залізного каталізатора і без попередньої очистки подається в батарею паливних елементів. Для забезпечення нормальної роботи ЕРХ при великих потужностях в схемі є пусковий ресивер, який поповнюється сумішшю (Н₂+N₂) на малих навантаженнях.

В схемі також передбачається регулятор видатку палива і регулятор тиску, який забезпечує автоматичне управління здобуванням і подачею палива. Підігрівач забезпечує підтримання оптимальної температури (90-95°C) з умови протікання хімічної реакції.

В деяких випадках доцільно використати в електрохімічних генераторах кисень повітря. Для цього повинно здійснюватися його очищення від двоокису вуглеця, який в присутності луги може створювати неприємні для роботи електродів сполучення.

Повітря до паливних елементів (5) може подаватися вентилятором (1) через підігрівач (2), зворотній клапан(3) і фільтр (4) з вапном (рис.4.2).

Для виведення води з зони реакції використовуються:

– дифузія пари води на поверхні з більш низьким парціальним тиском;

– стікання води під дією гравітаційних та капілярних сил;

– випаровування у потік газу;

– циркуляція електроліту.

Для відведення теплоти і забезпечення оптимальної температури паливних елементів використовують системи терморегулювання:

– конвекцією і теплопровідністю у навколишнє середовище;

– випаровуванням продуктів реакції;

– циркуляцією електроліту;

– циркуляцією реагентів;

– використанням в будованих в батарею паливних елементів теплообмінників.

Регулювання вихідного значення напруги може бути досягнено регулюванням окремих паливних елементів або батареї паливних елементів. В першому випадку змінюють величину поляризаційних витрат за рахунок змінення тиску і температури процесу або омічного опору паливного елемента. В другому випадку в залежності від значення струму навантаження змінюють кількість підключених паливних елементів.

Електрохімічні генератори доцільно використати в діапазоні потужностей від одного до декількох десятків кВт.

Електрохімічні генератори вже широко використовуються в космосі. Безумовно, що в близький перспективі вони будуть використовуватися в якості автономних і резервних джерел енергії на електромобілях, при засвоєнні морів та океанів та в інших галузях народного господарства.

6. ВИБІР МОЖЛИВИХ СХЕМ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ГЕНЕРАТОРІВ ДЛЯ АВТОНОМНИХ ДЖЕРЕЛ ЕЛЕКТРИЧНОЇ ЕНЕРГІЇ

Характер схеми і склад електричної частини ЕХГ залежить від роду струму, на якому проводиться відбір потужності для споживачів.

Електроагрегати постійного струму (рис.6.1) повинні обладнуватись автоматичним регулятором напруги (АРН), що забезпечує постійність напруги на затискачах відбору потужності при змінах навантаження, і пристроєм захисту ЕХГ від нормальних режимів роботи.

Необхідність застосування АРН обумовлена високими вимогами до постійності напруги, в той час як ЕХГ має круто падаючу характеристику.

Як показали дослідження, для ЕХА змінного струму найбільш доцільним застосування паралельного інвертора струму (ПІ) з регулюючими індуктивностями і обмежуючими вентилями без силового погоджуючого трансформатора (рис.6.2) бо інвертора струму з штучною комутацією (ІІК) за третьою гармонікою (рис.6.3).

Відсутність трансформатора в схемі паралельного інвертора струму забезпечує зниження ваги і ціни ЕХА змінного струму, але призводить до необхідності мати нестандартну напругу ЕХГ (забезпечуючи стандартне інвертування напруги).

Дослідження показали, що мінімальні вага і ціна ЕХА з паралельним інвертором отримуються при стабілізованій вхідній напругі інвертора. Тому поряд з регулюванням напруги на стороні змінного струму доцільно передбачувати АРН на стороні постійного струму.

Для спрощення інвертора доцільно в якості регулюючих і обмежуючих вентилів використовують симетричні керовані вентилі.

В ЕХА змінного струму з відбором потужності також на постійному струмі застосування силового узгоджую чого трансформатора виявляється вимушеним, так як стандартною повинна бути напруга як змінного, так і постійного струму. У цьому випадку доцільно застосовувати схему інвертора з штучною комутацією по третій гармоніці, оскільки в його складі трансформатор необхідний по принципу дії.

При симетричному трьохфазному навантаженні напруга (фазна і лінійна) інверторів струму також симетрична. При необхідності живлення однофазних споживачів, ввімкнених на лінійну або на фазну напругу, можлива несиметрія і лінійних і фазних напруг.

Фазна напруга в ЕХА змінного струму може бути отримана шляхом створення штучної нейтралі на конденсаторній батареї. Ввімкнення конденсаторів в «зірку» не збільшує габаритів ваги і ціни інвертора.

Автоматичне регулювання напруги ЕХГ не може бути виконано, як показник дослідження, за рахунок зміни робочої температури, тиску або перепаду тиску газів в наслідок великої інерційності процесу зміни ЕРС. Найбільш сприятливим способом регулювання напруги ЕХГ є зміна кількості ввімкнених ТЕ при зміні навантаження генератора. У відповідності до цього способу розроблено два типа АРН - ступінчатий і імпульсний.

Ступінчастий АРН (рис.6.4) заснований на принципі ввімкнення в роботу за допомогою тиристорів такої кількості елементів ЕХГ, котре при даному навантаженні забезпечує на виводах ЕХГ напругу, близьку до заданої. З цією метою від елементів генератора виконаний ряд відгалужень через тиристори.

Вивід, відповідній номінальній напрузі при на холостому ходу, вмикається через силовий діод Д. До кожного наступного виводу приєднується керований вентиль КВ. Вивід другої полярності наглухо приєднаний до навантаження Н. В схемі використані вентилі КВ з керуванням по ввімкненню і спеціальний пристрій для відключення. Якщо напруга на навантаження відрізняється від номінальної то датчик напруги ДН вмикає генератор імпульсів. Ці імпульси через розподілювач РІ надходять до керованих вентилів, послідовно переходячи від одного до іншого. Ввімкнення керованого вентиля, найближчого до діода Д, викликає зупинку струму через діод, тау як до діоду буде прикладатись запираюча напруга. При збільшенні навантаження буде послідовно вмикатись все більше число елементів, в результаті чого напруга буде дорівнювати номінальній (в межах заданої точності). Тоді датчик напруги зупинить генератор імпульсів. Після цього залишиться ввімкненим тільки один з керованих вентилів і процес перемикання зупиниться до тих пір, поки не зміниться напруга.

При підвищенні напруги більше заданого датчик напруги вимкне всі керовані вентилі подав імпульс на допоміжний вентиль КВ в пристрої відключення В. Тоді навантаження опиниться ввімкнений через діод Д на вивід холостого ходу. Якщо напруга при цьому не буде дорівнювати номінальній, то продовжиться перемикання керованих вентилів КВ в порядку зменшення їх номерів. При досягненні номінальної напруги пристрій перестає працювати, так як генератор запускаючи імпульсів зупиняється.

Завдяки швидкодії тиристорів забезпечується хороша якість регулювання. Точність регулювання напруги залежить від кількості відгалужень від елементів ЕХГ. До недоліків ступінчатого АРН відноситься необхідність в великій кількості вентилів. Так, для забезпечення точності регулювання ± 3% необхідно застосувати близько 9 вентилів.

Імпульсний АРН (рис.6.5) заснований на принципі періодичного перемикання напівпровідникових вентилів двох виводів ЕХГ змінною сквапністю. Вивід, ввімкнений через діод, відповідає заданій напрузі при холостому ході. Через тиристор приєднаний вивід, що забезпечить ввімкнення всіх елементів генератора і відповідає заданій напрузі при повному навантаженні.

Виконавчим органом схеми такого АРН являється керований вентиль КВ, силовий діод Д і фільтр, що складається із дроселя ДФ і конденсатора КФ.

Спосіб регулювання напруги полягає в тому, що навантаження почергово вмикається то на вивід номінальної напруги (при включеному керованому вентилі КВ), то на вивід холостого хода (через силовий діод Д при відключеному КВ). При ввімкненому керованому вентилі струм через діод не протікає, так як до нього прикладена напруга зворотної полярності.

При різному часі знаходження у ввімкненому стані керованого вентиля КВ отримаємо різну величину регулюючої напруги, яка складається із напруги на виході холостого ходу середньої величини отриманої при перемиканні добав очної пульсуючої напруги. Пульсація результуючої напруги згладжується фільтром, що складається із дроселя ДФ і конденсатора КФ.

При різному часі знаходження у ввімкненому стані керованого вентиля КВ отримаємо різну величину регулюючої напруги, яка складається із напруги на виході холостого ходу середньої величини отриманої при перемиканні добав очної пульсуючої напруги. Пульсація результуючої напруги згладжується фільтром, що складається із дроселя ДФ і конденсатора КФ.

Включення і відключення вентиля КВ забезпечується додатковим пристроєм, що складається з датчика напруги ДН, який діє на генератори відпираючи імпульсів ГВІ і запираючих імпульсів ГЗІ. Час включення КВ визначається зсувом запираючих імпульсів у відношенні до відпираючи. Цей час змінюється до тих пір поки напруга на навантаженні не буде рівною номінальній. У подальшому час включення не зміниться при незмінних умовах роботи ЕХГ.

В режимі холостого ходу або малих навантаженнях датчик напруги зупиняє роботу генератора. При цьому частина батареї постійно відключена. В режимі номінального навантаження працює тільки генератор відпираючи імпульсів і ЕХГ включений повністю.

Дана схема АРН потребує тільки одного додаткового вивода ЕХГ і одного керованого вентиля на повну потужність установки. Недоліком цієї схеми являється необхідність застосування додаткового згладжуючого фільтра.

6.1. Захист ЕХГ від струму короткого замикання і перенавантаження

Як і будь-яке інше джерело електроенергії, ЕХГ повинен бути забезпечений пристроєм захисту від струмів короткого замикання і перенавантаження.

Як показали експериментальні дослідження, основною причиною виходу з ладу ЕХГ є необоротна поляризація електродів. Зокрема, для ТЕ з металокерамічними електродами і каталізаторами – нікелем і сріблом Ренея – причиною виходу з ладу являється необоротна поляризація воденевих електродів, викликана окисленням каталізатора при великих густинах струму. Для інших типів ТЕ значне зниження характеристик може бути викликане зношенням кисневих електродів. Проте в усіх випадках можна визначити величину максимально допустимої поляризації електродів, при якій ще не наступає необоротність поляризації електродів. Цій величині поляризації відповідає мінімальна напруга ЕХГ, при якій можлива нормальна робота ЕХГ.

У зв’язку з цим найбільш прийнятним захистом ЕХГ з існуючих є захист мінімальної напруги з блокуванням по максимальному струмі (рис.6.6). Схема такого захисту складається з двох релейних документів 2,3, елемента « или - на » 5, « И » 7, витримки часу 8, підсилювача 10, комутаційного апарата 11. релейний елемент 3 є вимірювальним органом захисту мінімальної напруги і приєднується до затискачів ЕХГ 1 ( через потенціометр для настройки захисту). Релейний елемент 2 – вимірювальний орган захисту максимального струму, приєднаний до затискачів шунта Ш.

При нормальному режимі роботи напруга на затискачах ЕХГ номінальна, тому релейний елемент 3 знаходиться в робочому стані, тобто на його виході існує сигнал і, відповідно немає сигналу на виході елемента 5. при протіканні робочого струму падіння напруги на шунті Ш невелике, менше напруги спрацювання релейного елемента 2, тому на його виході сигнал відсутній.

При виникненні короткого замикання напруга на затискачах ЕХГ знизиться, а струм, що прямує через шунт стане струмом короткого замикання. У зв’язку з цим релейний елемент 2 спрацює, елемент 3 повернеться у вихідне положення. Відповідно, з'являються сигнали на входах елемента « И » 7 і сигнал на його виході. Після заданої витримки часу що здійснюється за допомогою реле часу 8, сигнал, підсилений підсилювачем 10, подається на комутаційний апарат 11, що відключає ЕХГ.

Використане в цьому захисті блокування по максимальному струму необхідне у зв’язку з можливістю хибного спрацювання захисту мінімальної напруги при обриві проводу.

Елементи 4, 6, 9, представляють собою захист від перенавантаження. Цей захист працює на логічну описаному вище захисту мінімальної напруги, проте має іншу уставку по напрузі, відповідну струмові перенавантаження, і діє на сигнал або на розвантаження ЕХГ.

6.2. Стан розробки ЕХГ за кордоном

 

Розробки ТЕ ведуться зараз у більшості розвинутих в промисловому відношенні країнах світу. Найбільш широко ці розробки ведуться в США, Англії, Франції, Німеччині, Японії і інших. Провідне місце серед них займає США.

Особлива увага приділяється розробці ЕХГ потужністю 0,1 – 15 кВт з використанням у якості вихідного палива насамперед рідких вуглеводів і іншого доступного палева і в якості окисника повітря. У відповідності з цим розробленні вуглеводно-повітряні ЕХА потужністю 0,5; 0,75 і 5 кВт.

Вуглеводно-повітряні ЕХА постійного струму потужністю 0,5 кВт спроектовані, виготовлений і випробовуваний фірмою Пратт енд Уітні.

Це переносний електроагрегат, виконаний в двох пакунках: в одній упаковці розміщений генератор вуглеводу, в іншому – ЕХГ.

Основні технічні показники агрегату по завданню:

- номінальна потужність                  500 Вт ;

- номінальна напруга                      32 В ;

- точність регулювання напруги            10% ;

- загальна вага ( включаючи паливо )        32 кг ;

- загальний об’єм                         0,113 м³ ;

- строк служби                           1000 год. ;

- температура навколишнього повітря від   – 40 до +50˚С ;

- відносна вологість повітря                100% .

Генератор вуглеводу заснований на конверсії рідкого вуглеводного палева з водяним паром і наступним відділенням вуглеводу з продуктів конверсії через мембрану із сплаву паладію зі сріблом. Для роботи генератора вуглеводу використовується рідке паливо з малим вмістом сірки і зм’якшеної води. Генератор виконаний по двохступінчастій схемі конверсії при тиску 16,8 атм.; перша ступінь – конверсія вуглеводів при температурі 760˚С і молярному відношенні води до вуглеводу 3; друга ступінь – конверсія окис вуглецю при температурі 370˚С. Конвертор окису вуглецю конструктивно з’єднаний з дифузійним роз’єднувачем вуглецю. Теплообмінник перед конвертором окису вуглецю конструктивно з’єднаний з реформером. Завдяки цьому досягнута компактність генератора водню. Для обігріву реформера використовується згорання залишкового газу після дифузійного роз’єднувача вуглецю. На вході у роз’єднувач вуглецю продукти конверсії складають 47% водню, метану 6%, окису вуглецю 1%, водяного пару 30% і двоокису вуглецю 16% по об’єму. Вміст вуглецю в залишковому газі знижується до 15%. Подача повітря в резервуар для згорання залишкового газу проходить за рахунок інжектору в якому тиск залишкового газу знижується від 16,8 атм. до 1,3 атм. Тому як горіння надлишкового газу проходить при надлишковому повітрі, то проходить повне згоряння без виділення токсичних газів. Температура вихлопних газів 230˚С.

В електроагрегаті використовується воднево-повітряний ЕХГ зі зв’язаним лужним електролітом. В якості пористої матриці, просякнутої 30% розчином КОН, використовується азбестова мембрана розміщена поміж газодифузійними електродами ТЕ.

Газові камери ТЕ складаються з пластин магнію, які створюють ребристу зовнішню поверхню блоку елементів і використовуються одночасно для відводу тепла і електричного струму. Повний блок ЕХГ налічує 36 ТЕ, у ввімкнених послідовно по електричному струму і паралельно по підводу газів – водню і повітря. Робоча температура ТЕ 74˚С. Для підтримання заданого температурного режиму ЕХГ розміщений в кожусі із теплоізоляційного матеріалу. Для видалення надлишкового тепла що виділяється в ЕХГ при роботі під навантаженням, виконується шляхом обдува повітрям ребристої поверхні генератора в середині кожуха. Для цього застосовується вентилятор з електроприводом. Подача повітря до електродів ЕХГ здійснюється повітродувкою, обладнаною також електроприводом. Живлення електроприводів здійснюється постійним струмом від ЕХГ. Повітря, що надходить до електродів очищується від домішків двоокису вуглецю в лужному фільтрі-поглиначеві. Видалення води, яка створюється в ЕХГ, здійснюється потоком повітря через електроди. Для забезпечення водного балансу в ЕХГ при різних режимах, температури і вологості навколишнього повітря передбачена рециркуляція повітря, яке пройшло через електроди. При повному навантаженні ЕХГ споживає 0,029 кг ⁄ час водню, із яких 5 % витрачається на продувку і утилізується в реформері.

Електроагрегат успішно пройшов випробування. В процесі випробувань він пропрацював 502 години, окремі елементи пропрацювали 1850 годин. Від агрегату була отримана потужність від 50 до 550 Вт, тривалість роботи на одній заправці палива складала 6 годин при номінальній потужності 500 Вт. Загальний ККД дещо вищий 30%. Загальний об′єм агрегату склав 0,072 м куб., тобто менше заданого, проте вага кожного пакунку дорівнювала близько 18 кг, замість заданих 16 кг. Подальша робота націлена на зниження ваги і спрощення пристроїв контролю за роботою агрегату.

Тією ж фірмою Пратт енд Уітні виконано розробку безшумного вуглецеводяно–повітряного ЕХА постійного струму потужністю 3,5 кВт. Агрегат є пересувним джерелом живлення і виконаний в основному за тим же принципом, що і розглянутий вище ЕХА потужністю 0,5 кВт. Проте на відміну від останнього для нього прийнятна моноблочна компоновка, оскільки він не переносний. Крім цього охолодження ЕХГ виконано не за рахунок ребристої зовнішньої поверхні, а за допомогою контуру з охолоджуючою рідиною (водяного розчину етилен гліколю або силіконового масла) і повітряного радіатора. З цією метою між ТЕ ЕХГ розміщені охолоджуючі пластини, всередині яких циркулює охолоджуюча рідина і які виконують також роль газових камер і електричного контакту між різнополярними електродами послідовно з’єднуємих елементів.

Для забезпечення процесу конверсії рідкого вуглеводневого палива водою у складі ЕХА передбачений конденсатор, який відбирає воду із вихлопних газів реформера і відпрацьованого повітря ЕХГ. Охолодження конденсатора здійснюється потоком повітря, створеного вентилятором.

Основні технічні показники агрегату:

- номінальна потужність - 3,75 кВт;

- загальна потужність, враховуючи затрати на власні потреби - 4,23 кВт;

- номінальна напруга - 32 В;

- межі зміни напруги - 29 – 34,6 В;

- загальний ККД при повному навантаженні - 35,6 %;

- напруга на елементі при повному навантаженні - 0,815 В;

- щільність струму при повному навантаженні - 200 ма ⁄ см²

- робоча температура ЕХГ - 80˚С;

- коефіцієнт надлишкового повітря для ЕХГ - 1,67;

- загальна вага агрегату - 186 кг;

- в тому числі:

- вага ЕХГ - 1232 кг;

- вага генератору водню - 57 кг;

- загальний об’єм агрегату - 0,425 м³;

- строк служби агрегату -1000 год;

- температура навколишнього повітря від 32 до 40˚С;

- відносна вологість повітря - 100%.

У відповідності з цими даними основні питомі показники агрегату будуть наступні:

- питома вага - 49,5 кг⁄кВт;

- питомий об’єм - 0,113 м³⁄кВт;

- витрати потужності на власні потреби по відношенню до загальної потужності агрегату - 11,3%;

- вага ЕХГ до загальної ваги агрегату - 65,5 %;

- вага генератора водню до загальної ваги агрегату - 32,5 %;

Неважко побачити, що по основним показникам ( ККД, питомій вазі і інш.) цей ЕХА набагато кращий за існуючі електроагрегати тієї ж потужності.

Вуглеводневий ЕХА змінного струму потужністю 5 кВт спроектований, виготовлений і виготовлений фірмою Адліс – Чадмерс. Це пересувний електроагрегат, працюючий на рідкому вуглеводневому паливі з низьким вмістом сірки. Його основні вузли розроблені і виготовлені фірмами: ЕХГ – Адліс – Чадмерс, генератор водню – Енгельгард індастріс, інвертор – Варо корпорейшен.

Генератор водню виготовлений на основі парової конверсії вуглеводневого палива і подальшого виділення водню із продуктів конверсії в дифузійному роз’єднувачі з мембраною із паладієвого сплаву. Залишковий газ потрапляє в резервуар для згорання реформера, відпрацьованого повітря ЕХГ і води, що випаровується із електроліта. Для цього в технологічній схемі агрегату передбачено три конденсатора, що обдуваються вентиляторами. Загальна вага генератора водню 208 кг.

В електроагрегаті застосований воднево-повітряний зі зв’язаним лужним електролітом. Пориста азбестова матриця, що прокладена між електродами ТЕ, просякнута розчином КОН. Повітря до електродів ТЕ подається вентилятором. Очищення повітря від домішок двоокису вуглецю відбувається в лужному скрубері. Для забезпечення водного балансу застосовується додаткове видалення води із електроліту. Основна частина, що створюється в ЕХГ води видаляється потоком повітря, що пройшло через електроди. ЕХГ складається з 2 паралельно з’єднаних модулів, кожному з яких по 34 послідовно з’єднаних пари ТЕ. Кожна пара ТЕ з’єднана паралельно. Номінальна напруга ЕХГ 28 В, ККД ЕХГ при повному навантаженні 50 %. Загальна вага ЕХГ 274 кг.

Інвертор виконаний на тиристорах і перетворює постійний струм напругою 28 В в синусоїдальний змінний струм напругою 120 В і частотою 60 Гц. Номінальний ККД інвертора 85 %, його вага 23 кг.

Загальні технічні показники електроагрегату: вага близько 500 кг, об’єм 0,99 м³, ККД при повному навантаженні 27 %.

Цей агрегат по своїм показникам помітно поступається ЕХА 3,75 кВт фірми Пратт енд Уітні. Це викликано тим, що для нього вибрана більш складна технологічна схема. Достатньо сказати, що в його складі застосовується 3 конденсатора, на відміну від агрегату 3,75 кВт – в якому тільки один. Але проведені випробування агрегату довели, що навіть без внесення суттєвих змін його вага і габарити можуть бути значно знижені.

Поряд з ЕХА, заснованими на використанні ТЕ з лужним електролітом, ведуться розробки вуглецеводяно-повітряних електроагрегатів, в яких передбачено використання кислого електроліту. Прикладом цього є розробка ЕХА з середньо температурним ЕХГ з електролітом із фосфорної кислоти. Застосування такого електроліту дозволяє подавати продукти конверсії рідких вуглеводів безпосередньо електродам ЕХГ без попереднього виділення водню. Крім цього, відпадає необхідність очищення повітря від домішок двоокису вуглецю. Завдяки роботі ЕХГ при температурі близько 150 ˚С із-за втрат енергії виділене в ньому тепло може бути утилізоване для випаровування води палева, що надходять на конверсію в реформер. Цим забезпечується економність і компактність агрегату. Але для електродів ЕХГ такого типу витрачається платина в якості каталізатору, що служить основною перепоною для їх практичного використання.

Визнаючи майбутнє за ТЕ, що працюють на рідкому вуглеводному палеві, спеціалісти США приділяють все таки значну увагу розробці гідразин-повітряних ЕХ, як компактного безшумного джерела електроживлення, не зважаючи на велику токсичність і високу ціну гідразину. В останні роки для була розроблена переносна гідразин-повітряна ЕХ потужністю 60 – 300 Вт. В них гідразин використовується безпосередньо у вигляді розчину в лужному електроліті ТЕ. Переносний ЕХ потужністю 300 Вт виготовлений фірмою Аліс – Чалмерс і складається із 76 елементів. З паливом на 8 год. Роботи він важить 18 кг. Готовність до дії через 5 хв., загальний строк служби 500 год.

Застосування інверторів для роботи у поєднанні з ЕХГ в значній мірі стримується із за їх значної ваги і високої ціни. Застосування найновіших типів тиристорів і кременевих транзисторів, розроблених в США в останні роки, призвело до значного зниження їх ваги. Якщо вага звичайної системи інвертування близько 10 кг⁄кВт, а його ККД 85%, то вага нового типу інверторів знижується до 0,8-2,3 кг⁄кВт,ККД підвищується до 95- 97%.

Інтенсивно ведеться розробка ТЕ і ЕХ також в Англії. Фірмою Шелл розроблений і випробуваний пересувний метанольно-повітряний ЕХА постійного струму потужністю 5 кВт. Склад ЕХА входять метанольний генератор водню і низькотемпературний воднево-повітряний ЕХГ з лужним електролітом. Генератор водню заснований на конверсії метанолу з водяним паром при 375 ˚С і виділенні водню із суміші газів після конверсії в дифузійному срібно паладієвому роз’єднувачеві. ЕХГ складається з двох блоків по 62 послідовно з’єднаних елементів. Електроди ТЕ виготовленні з мікропористого полівінілхлориду. Напруга на затискачах ЕХГ змінюється від 120 до 70 В при зміні режиму роботи від холостого ходу до повного навантаження. Витрати потужності на власні потреби складають 900 Вт. Загальний ККД агрегату при повному навантаженні 30%. Запас палива в баці передбачений на 12 год. роботи. Загальна вага агрегату з запасом палива складає 680 кг. Цей агрегат являється результатом однієї з перших спроб створення діючих установок і тому його питомі вагові і об’ємні показники виявились низькими.

ВИСНОВКИ

В результаті проведеного аналізу було з’ясовано, що процес генерування енергії в паливних елементах описується, як процес обміну електронами між паливом і окислювачем з утворенням нового хімічного сполучення.

Сучасні паливні елементи в основному використовують в якості пального водень, а окислювача – кисень.

Зберігання водню ускладнюється із-за великої його текучості і вибухонебезпечності. Тому доцільнішим є здобування водню з різних речовин (наприклад, аміаку, бензину, метанолу) в спеціальних генераторах.

В деяких випадках доцільно використати в електрохімічних генераторах кисень повітря. Для цього повинно здійснюватися його очищення від двоокису вуглиця, який в присутності луги може створювати неприємні для роботи електродів сполучення.

Характер схеми і склад електричної частини ЕХГ залежить від роду струму, на якому проводиться відбір потужності для споживачів.

Електроагрегати постійного струму повинні обладнуватись автоматичним регулятором напруги, що забезпечує постійність напруги на затискачах відбору потужності при змінах навантаження, і пристроєм захисту ЕХГ від нормальних режимів роботи. Автоматичне регулювання напруги ЕХГ не може бути виконано, як показник дослідження, за рахунок зміни робочої температури, тиску або перепаду тиску газів в наслідок великої інерційності процесу зміни ЕРС. Найбільш сприятливим способом регулювання напруги ЕХГ є зміна кількості ввімкнених ТЕ при зміні навантаження генератора. У відповідності до цього способу розроблено два типа АРН - ступінчатий і імпульсний.

Електрохімічні генератори доцільно використати в діапазоні потужностей від одного до декількох десятків кВт. Вони вже широко використовуються в космосі. Безумовно, що в близький перспективі вони будуть використовуватися в якості автономних і резервних джерел енергії на електромобілях, при засвоєнні морів та океанів та в інших галузях народного господарства.

ЗМІСТ Перелік скорочень Вступ 1. Загальна характеристика системи автономного електропостачання 2. Будова і склад електрохімічного генератора 3. Аналіз робочого процесу паливних елементів 4. Системи електрохімічних генераторі

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу