курсовые,контрольные,дипломы,рефераты
Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.
В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О2 (или другой окислитель, Q, Fe(CN)63– и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции
При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)2 в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl2-LiCl-H2O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl–) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением
свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCºC– в переходном состоянии лимитирующей стадии
[(RCºC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠
Таким образом, продукт превращения интермедиата RCºCCu·CuCl в реакции с CuCl2 (Х1) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:
Образование радикала RCºC· в стадии (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)
Гидролиз дициана дает оксамид NH2COCONH2 – очень ценное удобрение.
Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции
на серебряных катализаторах 15% Ag/a-Al2O3 при 240 – 270оС и давлении 3МПа. При конверсии этилена < 10% селективность 80 – 85%. Побочная реакция – глубокое окисление этилена до СО2. Селективность процесса повышают добавками Cl (NaCl) в катализатор или добавками дихлорэтана в сырье в количестве 2 – 10 ppm. СО2 образуется из С2Н4 и при окислении ЭО, поэтому химизм процесса определяется совокупностью параллельно-последовательных реакций
Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО2 на тех же центрах ZO2, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO2) и СО2 (ZO). Скорость расходования О2 в области PC2H4 > 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по РО2 (лимитирует адсорбция О2). При РО2 > 0.5 атм и PC2H4 ≤ 0.02
Для очень простой схемы
Из уравнения получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО2, поэтому, например, при PC2H4 > 0.9 атм в условиях первого порядка по РО2
Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO2 и ZO можно сопоставить Ag2O, Ag2O3 и Ag2O2, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О–), находящихся в приповерхностном слое.
Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов
была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2
в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]
Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH
,
где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.
Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200 оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.
Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:
Скорость реакции описывается уравнением
где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.
Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.
Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида
В промышленности реализованы два варианты процесса окисления:
на оксидах MoO3-Fe2O3 (и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350оС и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.
На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/a-Al2O3 и др.) процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10 см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 от стехиометрии.
И основная реакция, и побочная реакция
– экзотермические процессы. Эндотермический процесс дегидрирования, который имеет место в условиях процесса
не компенсируют большого количества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250оС) процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спирту и небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме, и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла и повышением температуры зерна катализатора Тз. Повышение Тз вызывает экспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла qподв (ккал/(л·час)) и еще больший рост Тз, который останавливается в новом стационарном состоянии при высоком градиенте Тз – Tf (Tf – температура газа), обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла qподв @ qотв. Таким образом:
в области низких температур Тз @ Tf, qподв @ qотв, процесс протекает в кинетической области (область i);
при повышении Тз возникает неустойчивый режим (область n);
при Тз > Tf режим адиабатический (qподв @ qотв), внешнедиффузионная область, режим "зажигания", работает тонкий слой катализатора (область k).
Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям
; ,
где a – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cfb – скорость реакции в диффузионном режиме, b – коэффициент скорости диффузии, Cf – концентрация спирта в потоке.
При равенстве qподв = qотв,
,
где n – теплоемкость, кал/(л·гр).
Режим зажигания устанавливается при
, где ,
Е – наблюдаемая энергия активации процесса.
В режиме диффузионного "зажигания" Tf = 650 – 700оС, Тз = 900 – 1000оС, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.
Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции
протекает в области 325 – 525оС (лучше 350 – 400оС) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO2 или CuCl2/g-Al2O3 практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl2. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.
Если вектор стехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговое уравнение. Скорость образования ДХЭ описывается уравнением с учетом 2-х медленных стадий (3) и (5):
,
где .
При PHCl ³ 2 кПа реализуется нулевой порядок по PHCl, и при определенных соотношениях констант уравнение преобразуется к виду
Реакции окисления в промышленной неорганической химии
Каталитические процессы активно применяются для окисления неорганических соединений с целью получения полезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.
(процессы дожигания СО, очистка воздуха помещений)
(получение серы, очистка природного и попутных газов от H2S)
(процесс Клауса, очистка газовых выбросов и синтез серы)
(производство H2SO4)
(производство HNO3)
(Дикон-процесс, синтез Cl2)
(производство HNO3)
(производство N2O)
(очистка стоков)
Рассмотрим в качестве примера реакцию (Н4):
На двух различных катализаторах Fe2O3/SiO2 (1) и V2O5–K2SO4/Al2O3 (2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением, полученным для случая неоднородной поверхности.
где a' = 0.75 и b' = 0.25 для железооксидного катализатора (1) и a' = 0.4 и b' = 0.6 для ванадийоксидного катализатора (2).
Схема механизма, соответствующая уравнению
лимитирующая стадия
Реакции окисления SO2 на Pt (H4), NO и NH3 на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическом режиме диффузионного "зажигания".
Вопросы для самоконтроля
Привести варианты классификации реакций окисления.
Назвать окислители, используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.
Привести примеры гомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.
Из каких макростадий (блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?
Кинетика и механизм первого блока стадий Вакер-процесса.
Условия проведения реакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.
Записать механизм и вывести кинетическое уравнение для Халкон-процесса.
Основные стадии Мерокс-процесса.
Чем отличаются механизмы окислительной димеризации RSH и RCºCH?
Получите кинетическое уравнение окисления этилена до этиленоксида при больших PC2H4.
Почему происходит адиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессе окисления спиртов на серебряных катализаторах?
Объясните суть химических процессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.
Перечислить основные промышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.
Литература для углубленного изучения
1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.
2. Темкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
3. Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.
4. Моисеев И.И., Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия), в книге: "Chemical Eng. Science for Advanced Technologies", Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.
5. Толстиков Г.А., Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.
6. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.
Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии. В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента к
Равновесия в неводных растворах
Радиоактивный анализ
Развитие периодического закона. Зависимость свойства элементов от ядра его атома
Развитие хроматографии
Фуросемид
Характеристика алкадієнів
характеристика кобальта
Характеристика свойств нобелия
Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций
Характеристика химического элемента № 6 Углерод
Copyright (c) 2024 Stud-Baza.ru Рефераты, контрольные, курсовые, дипломные работы.