РАСЧЕТ НАСАДОЧНОЙ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЫ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ СМЕСИ ХЛОРОФОРМ-БЕНЗОЛ

Содержание

 

Задание на проектирование по теме «ректификация»

Введение

1. Технологическая схема

2. Расчёт насадочной ректификационной колонны непрерывного действия

2.1 Материальный баланс колонны и рабочее флегмовое число

2.2 Скорость пара и диаметр колонны

2.3 Высота колонны

2.4 Гидравлический расчет колонны

2.5 Прочностной расчёт

2.6 Выбор опор

2.7 Расчёт штуцеров

2.8 Выбор дефлегматора, кипятильника и насоса для перекачки исходной смеси

Список используемой литературы

Задание на проектирование по теме «ректификация»

Разделяемая смесь	Хлороформ – бензол
Тип колонны	насадочная
Массовое содержание НК в исходной смеси, %	15
Массовое содержание НК в дистилляте, %	97
Массовое содержание НК в кубовом остатке, %	3
Температура исходной смеси, 0 К	35
Производительность колонны по исходной смеси кг/ч	3000

Низкокипящий компонент:

Хлороформ – СНСL₃, Т_кип = +64^оС

Высококипящий компонент:

бензол − С₆Н₆, Т_кип = +80^оС

Введение

Разделение жидких и газообразных смесей на индивидуальные компоненты имеет большое значение в химической, нефтехимической и родственных с ними областях промышленности. Особенно важно выделение компонентов в чистом виде в производстве полимеров с повышенными физико-химическими свойствами, полупроводников, изотопов и т.д. Для разделения смесей на индивидуальные компоненты среди других методов широкое применение нашел метод ректификации.

Ректификация – массообменный процесс, который осуществляется в большинстве случаев в противоточных колонных аппаратах с контактными элементами (насадки, тарелки), аналогичными используемым в процессе абсорбции. Поэтому методы подхода к расчету и проектированию ректификационных и абсорбционных установок имеют много общего. Тем не менее, ряд особенностей процесса ректификации (различное соотношение нагрузок по жидкости и пару в нижней и верхней частях колонны, переменные по высоте колонны физическое свойство фаз и коэффициент распределения, совместное протекание процессов массо- и теплопереноса) осложняет его расчет.

Одна из сложностей заключается в отсутствии обобщенных закономерностей для расчета кинетических коэффициентов процесса ректификации. В наибольшей степени это относится к колоннам диаметром более 800 мм с насадками и тарелками, широко применяемым в химических производствах. Большинство рекомендаций сводится к использованию для расчета ректификационных колонн кинетических зависимостей, полученных при исследовании абсорбционных процессов.

Смесь хлороформа с бензолом – бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Подобно другим органическим соединениям, смесь хлороформа с бензолом не агрессивна по отношению к металлам и сплавам. Эти материалы не коррозируют в этой смеси даже при наличии в ней примеси воды.

Бензол применяется для получения многих полупродуктов в производстве красителей, лаков, фармацевтических препаратов. Смесь паров бензола с воздухом образуют взрывоопасную смесь. Малые концентрации паров при многократном воздействии вызывают изменение состава крови и нарушают нормальную функцию кроветворных органов. Хроническое отравление парами может вызвать смерть.

Хлороформ имеет сладковатый запах, он прозрачен и не образует взрывоопасных смесей с воздухом. Хлороформ приобрел большое значение как исходное вещество для синтеза фреонов. Он используется как растворитель в лабораторной практике и в технике. Хлороформ имеет наркотические и анестезиологические свойства.

1. Технологическая схема

 

Снизу вверх по колонне движутся пары, поступающие в нижнюю часть аппарата из кипятильника, который находится вне колонны, т.е. является выносным. Следовательно, с помощью кипятильника создается выходной поток пара. Пары проходят через слой жидкости, которую будем считать первой, ведя нумерацию тарелок условно снизу вверх.

Пусть концентрация жидкости на первом слое насадок равна Х₁ (по низкокипящему компоненту), а её температура t₁. В результате взаимодействия между жидкостью и паром, имеющем более высокую температуру, жидкость частично испаряется, причем пар переходит преимущественно в НК (низкокипящий компонент). Поэтому на следующий (второй) слой насадок поступает пар с содержанием НК y₁x₁. испарение жидкости на тарелки происходит за счет тепла конденсации пара.

Из пара конденсируется и переходит в жидкость преимущественно ВК, содержание которого в поступающем на слой насадок паре выше равновесного с составом жидкости на тарелке. При равенстве теплот испарения компонентов бинарной смеси для испарения 1 моль НК необходимо сконденсировать 1 моль ВК, т.е. фазы на тарелке обмениваются компонентами.

На втором слое насадок жидкость имеет состав Х₂, содержит больше НК, чем на первой (Х₂ Х₁), и соответственно кипит при более низкой температуре (t₂ t₁). Соприкасаясь с ней, пар состава У₁ частично концентрируется, имея состав y₂ y₁ и т.д.

Таким образом, пар, представляющий собой на выходе из кипятильника почти чистый ВК, по мере движения вверх всё более обогащается низкокипящим компонентом и покидает верхний слой насадок колонны в виде почти чистого НК, который почти полностью переходит в паровую фазу на пути пара от кипятильника до верха колонны.

Пары конденсируются в дефлегматоре, охлаждаемом водой, и получается жидкость, разделяется в распределителе на дистиллят и флегму, которая направляется на верхний слой насадок колонны. Следовательно, с помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости.

Жидкость, поступающая на орошение колонны (флегма), представляет собой почти чистый НК. Однако, стекая по колонне и взаимодействуя с паром, жидкость все более обогащается ВК, концентрируется из пара.

Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым ВК и поступает в кипятильник, обогреваемый глухим паром или другим теплоносителем.

На некотором расстоянии от верха колонны к жидкости из дефлегматора присоединяется исходная смесь, которая поступает на питательную насадку колонны. Для того чтобы уменьшить тепловую нагрузку кипятильника, исходную смесь, обычно, предварительно нагревают в подогревателе до температуры кипения жидкости на питательной насадке.

Питательная насадка делит колонну на две части, имеющие различные назначения. В верхней части (от питающей до верхней насадки) должно быть обеспечено, возможно, большее укрепление паров, т.е. обогащение их НК с тем, чтобы в дефлегматор направлялись нары, близкие по составу к чистому НК. Поэтому эта часть колонны называется укрепляющей.

В нижней части необходимо в максимальной степени удалить из жидкости НК, т.е. исчерпать жидкость, для того чтобы в кипятильник стекала жидкость, близкая по составу к чистому ВК. Эта часть колонны называется исчерпывающей.

В дефлегматоре могут быть сконденсированы все пары, поступающие из колонны, или только часть их соответствующая возвращаемой в колонну флегмы. В первом случае часть конденсата, оставшегося после отделения флегмы, представляет собой дистиллят ректификации, или верхний конденсат, который после охлаждения в холодильнике поступает в сборник дистиллята. Во втором случае несконденсированные в дефлегматоре пары одновременно конденсируются в холодильнике, который при таком варианте работы служит конденсатором – холодильником дистиллята.

Жидкость, выходящая из низа колонны также делится на две части. Одна часть, как указывалось, направляется в кипятильник, а другая – остаток после охлаждения водой в холодильник.

Такие установки оснащают необходимыми контрольно-измерительными приборами, позволяющими автоматизировать работу их, и проводить процесс с помощью программного управления в оптимальных условиях. Путем автоматического регулирования сводится к минимуму колебания количества, состава и температуры исходной смеси, давления и расхода греющего пара и расхода охлаждающей жидкости.

2. Расчет насадочной ректификационной колонны непрерывного

действия

 

2.1 Материальный баланс колонны и рабочее флегмовое число

Производительность колонны по дистилляту Р и кубовому остатку W определим из уравнений материального баланса колонны:

F=P+W; F_F = P_P +W_W                                                                 (1)

Отсюда находим:

 кг/с

P = F-W = 0.83-0,72 = 0,11 кг/с

Нагрузки ректификационной колонны по пару и жидкости, определяются рабочим флегмовым числом R. Его оптимальное значение R_опт определяется технико-экономическим расчетом.

Минимальное флегмовое число R_min:

                                                                                        (2)

где X_F и X_P -мольные компонента соответственно в исходной смеси и дистилляте, кмоль/кмоль смеси; y*- концентрация легколетучего компонента в паре, находящемся в равновесии с исходной смесью, кмоль/кмоль смеси.

Определим R по этой рекомендации. Пересчитаем составы фаз из массовых долей в мольные по соотношению:

                                                                         (3)

где М_х и М₆ – молекулярные массы соответственно хлороформа и бензола, кг/кмоль.

Получим:

кмоль/кмоль смеси

Аналогично найдем: X_P=0.975 кмоль/кмоль смеси; X_W=0.036 кмоль/кмоль смеси.

Тогда минимальное флегмовое число равно:

Рабочее флегмовое число:

R = 1.3*R_min+0.3 = 1.3*33,69+0.3 = 44,097

Средние массовые расходы по жидкости для верхней и нижней частей колонны:

L_B=P*R*M_B/M_P;                                                                                     (4)

L_H= P*R*M_H/M_P +F*M_H/M_F;                                                                 (5)

где M_P и M_F – мольные массы дистиллята и исходной смеси. M_B и M_H-средние мольные массы жидкости в верхней и нижней частях колонны соответственно.

Мольную массу дистиллята в данном случае можно принять равной мольной массе легколетучего компонента-хлороформа. Средние мольные массы жидкости в верхней и нижней частях колонны соответственно равны:

M_B=M_XX_CP.B+M₆(1-X_CP.B);

M_H=M_XX_CP.H+M₆(1-X_CP.H);

где M_B и M_H – мольные массы хлороформа и бензола;

X_CP.B и X_CP.H – средние мольные составы жидкости соответственно в верхней и нижней частях колонны:

X_CP.B = (X_P+X_F)/2 = (0.177+0.975)/2 = 0.576 кмоль/кмоль смеси

X_CP.H = (X_F+X_W)/2 = (0.177+0.036)/2 = 0.107 кмоль/кмоль смеси

Тогда:

M_B=64*0.576+78(1-0.576)=69.9 кг/кмоль

M_H=64*0,107+78(1-0,107)=76,5 кг/кмоль

Мольная масса исходной смеси:

M_F=M_X*X_F+M₆(1-X_F)=64*0.177+78(1-0,177)=75,5 кг/кмоль

M_P=M_X*X_P+M₆(1-X_P)=64*0.975+78(1-0.975)=64.35 кг/кмоль

Подставим рассчитанные величины в уравнения (4) и (5), получим:

L_B=0,11*44,097*69,9/64,35=5,27 кг/с

L_H=0,11*44,097*76,5/64,35+0,83*76,5/75,5 = 6,61 кг/с

Уравнения рабочих линий

1. Уравнение верхней части колонны:

2. Уравнение нижней части колонны:

где F – относительный мольный расход:

Тогда получим:

1.

2.

Средние массовые потоки пара в верхней и нижней частях колонны:

G_B=P*(R+1)*M_B^’/M_P                                                                             (7)

G_H=P*(R+1)* M_H^’/M_P

где M_B^’ и M_H^{’ –} средние мольные массы паров в верхней и нижней частях колонны:

M_B^’=М_Х*y_CP.B+M_Б(1 - y_CP.B)                                                                    (8)

M_H^’=М_Х*y_CP.H+M_Б(1 - y_CP.H)

где y_CP.H и y_CP.H − средние концентрации пара, найдем по уравнениям рабочих линий:

1.  В верхней части колонны:

y_CP.B=0.978*X_CP.B+0.022 = 0.978*0.576+0.022 = 0.585 кмоль/кмоль смеси

2. В нижней части колонны:

y_CP.H=1.126*X_CPH – 0,0045 = 1,126*0.107 - 0,0045 = 0.116 кмоль/кмоль смеси

Тогда:

M_B^’=64*0,585+78(1-0,585)=69,81 кг/кмоль

M_H^’=64*0,116+78(1-0,116)=76,38 кг/кмоль

Подставив численные значения в уравнение (7), получим:

G_B=0,11(44,097+1)69,81/64,35 = 5,38 кг/с

G_Н=0,11(44,097+1)76,38/64,35 = 5,89 кг/с

2.2 Скорость пара и диаметр колонны

Плотность жидкости и пара в верхней и нижней частях колонны при средних температурах в них. Средние температуры паров определим по диаграмме t-x,y по средним составам фаз: t_B=75,5⁰C; t_H=79,7⁰C.

Тогда:

                                                                                           (9)

Отсюда получим:

=69,81*273/22,4(273+75,5) =2,44 кг/м³

=76,38*273/22,4(273+79,7)=2,64 кг/м³

Средняя плотность паров в колонне:

=(+ )=(2,44+2,64)/2 = 2,54 кг/м³

В данном случае плотности жидких хлороформа и бензола близки.

Температура вверху колонны при y_D=0.975 равняется 63,4⁰С, а в кубе-испарителе при X_W=0.036 она равняется 80,3⁰С. Плотность жидкого хлороформа при 63,4⁰С: =1405 кг/м³, а жидкого бензола: =814 кг/м³.

Тогда средняя плотность жидкости в колонне равна:

_Ж=(+ )/2=(1405+814)/2 = 1109,5 кг/м³

Предельная скорость пара в верхней и нижней частях колонны:

где а – удельная поверхность насадки, м²/м³;

e – свободный объем насадки, м³/м³ (в ректификационных колоннах работающих при атмосферном давлении для разделения агрессивных жидкостей, а также в тех случаях, когда не требуется частая чистка аппарата, обычно применяют керамические кольца Рашига. Для данного случая примем насадку из керамических колец Рашига размером 50´50´50 мм. Удельная поверхность насадки 87,5 м²/м³, свободный объем насадки 0,785 м³/м³, насыпная плотность 530 кг/м³).

Вязкость жидких смесей:

Вязкости жидкостей в верхней и нижней частях колонны:

Откуда

 МПа*с

 МПа*с

Предельная скорость пара в верхней части колонны:

Откуда м/с

Предельная скорость пара в нижней части колонны:

Откуда м/с

Примем рабочую скорость на 30% ниже предельной:

м/с, м/с

Найдем среднюю скорость паров:

м/с

Ориентировочный диаметр колонны определяют из уравнения расхода:

Принимаем средний массовый поток пара в колонне G равным полусумме G_B и G_H:

G=(5,38+5,89)/2 = 5,64 кг/с

Диаметр колонны:

 м

Рационально принять стандартный диаметр колонны d=1,4 м. При этом действительные рабочие скорости паров в колонне равны:

2.3 Высота колонны

ректификация бензол хлороформ колонна смесь

Эквивалентная высота насадки:

где s – поверхностное натяжение жидкости, Н/м.

m – тангенс угла наклона равновесной линии.

Высота слоя насадки:

где  - теоретическое число изменения концентраций (как видно из графика для верха – 9, для низа – 13 шт.)

Принимаем КПД насадки равное 0,7, тогда действительное число изменения концентраций:

.

Принимаем 32 шт. (13 и 19 шт.)

Высоту колонны определим по формуле [5]:

Н _К=Н_н+(n-1)h_p +Н_СЕП+Н_КУБ

где h_p – высота промежутков между секциями насадок, м;

Н_СЕП – высота сепарационного пространства, м;

Н_КУБ – расстояние между днищем колонны и насадкой, м.

Для колонны диаметром d=1,4 м по [5] принимаем:

Н_СЕП = 1000 мм

Н_КУБ = 2000 мм

Тогда высота колонны будет равна:

Н_К=11,84+(32-1)0,3+1+2=24,14 м.

2.4 Гидравлический расчет колонны

Гидравлическое сопротивление насадки Δр:

ΔР=1^169U ΔР_c

Гидравлическое сопротивление сухой (неорошаемой) насадки:

где  - коэффициент сопротивления сухой неорошаемой насадки, зависит от режима движения газа в насадке

Критерий Рейнольдса для газа в верхней и нижней частях колонны соответственно:

Следовательно, режим движения турбулентный.

Для турбулентного режима коэффициент сопротивления сухой насадки в виде беспорядочно засыпанных колец Рашига:

Гидравлическое сопротивление сухой (неорошаемой) насадки в верхней части колонны:

 Па

Гидравлическое сопротивление сухой (неорошаемой) насадки в нижней части колонны:

 Па

Плотность орошения в верхней и нижней части колонны:

 м³/(м²*с)

 м³/(м²*с)

Гидравлическое сопротивление орошаемой насадки в верхней и нижней части колонны:

 Па

 Па

Общее гидравлическое сопротивление насадки:

ΔР = ΔР_.В + ΔР_.Н =5706+10030 = 15736 Па.

2.5 Прочностной расчет

По рекомендации [7], принимаем сталь Х18Н10Т, она пригодна для работы при контакте с хлорсодержащими веществами и производными бензола. Коррозия этой стали равномерная, и составляет: w=0,14 мм/год.

Толщина стенки аппарата:

S_p=P_pD/(2*φ*[σ]-P_p)

где Р_р − расчётное давление, МПа

Р_р=Р+Р_г

где Р − давление в аппарате, МПа;

Р_г − гидростатическое давление столба жидкости.

Так как Р_г мало по сравнению с Р, его можно не учитывать.

φ-коэффициент прочности сварных швов, φ=0,9

[σ] − нормативное допускаемое напряжение, МПа

[σ]=η*σ^*

η − коэффициент, зависящий от вида заготовки.

Для листового проката η=1. σ^*=152 МПа, при t=100^оС

Откуда [σ]=152 МПа

Расчетная толщина стенки равна:

S_p=0,1*1,4/(2*0,9*152-0,1)=0,000511 м

Исполнительная толщина стенки равна:

S=S_p+C+C₀

где С – прибавка на коррозию, которая находится по формуле:

С=T*w

где Т=10 лет − срок эксплуатации аппарата; С₀ − округление до ближайшего целого значения.

S=0.000511+0.0014=0.002 м=2 мм

Примем толщину стенки цилиндрической обечайки 6 мм. Крышку и днище выберем эллиптические, так как они являются наиболее распространёнными. По рекомендации [9] (табл. 7.2. стр. 116) подберём крышку и днище нужного размера. При диаметре аппарата D=1400 мм, толщина стенки крышки и днища будет равна S_д=6 мм. Целесообразно принять толщину стенки цилиндрической обечайки, крышки и днища одинаковой и равной 6 мм.

 

2.6 Выбор опор

Для определения опоры необходимо определить вес аппарата:

G=m_KB*g

где: g - ускорение свободного падения равное 9,8 м²/с.

m_KB - масса корпуса, наполненного водой.

m_KB=m_K+m_B

где: m_K - масса корпуса аппарата (массой тарелок можно пренебречь).

m_B - масса воды залитой в аппарат.

где V − объем, равный:

V=H_K*S

где H_K − высота колонны с запасом и с учетом крышки и днища: H_K=4,6 м.

S − площадь поперечного сечения аппарата:

S=0,785*d²=0.785*0.8²=0.55 м²

Тогда объем колонны будет равен:V=0.55*4,6=2,53 м³. Плотность стали приближенно равна:r=7850 кг/м³. Комплекс k_S:

где: [s]-нормативное допускаемое напряжение.

j-коэффициент прочности сварных швов равный 0,95

Подставим полученные величины в уравнение (3):

 кг.

Масса воды залитой в колонну:

m_B = r_B*V = 1000*2,53 = 2530 кг

Тогда масса колонны, заполненной водой, будет равна:

m_KB=2530+322=2852 кг.

G=2852*9.81=27978 Н.

По рекомендации [9] (стр. 288), принимаем стандартную цилиндрическую опору 3-го типа (с кольцевым опорным поясом ОСТ 26-467-78).

Рис. 1. − Конструкция стандартной цилиндрической опоры для

стальных сварных колонных аппаратов. Тип 3 – с кольцевым опорным

поясом

2.7 Расчёт штуцеров

Диаметр штуцеров найдём по формуле:

где G - массовый расход жидкости(газа), кг/с;

w - скорость жидкости(газа), м/с;

w_ж=0,5 м/с; w_г=3,5 м/с;

ρ-плотность жидкости газа, кг/м³.

Диаметр штуцера для ввода исходной смеси равен:

Принимаем стандартный штуцер d=45 мм (По [9] табл. 10.1, стр. 173)

Диаметр штуцера для отвода пара из верхней части колонны:

мм

Принимаем стандартный штуцер диаметром d=130 мм (По [9] табл. 10.1, стр. 173)

Диаметр штуцера для отвода кубового остатка:

Возьмём стандартный штуцер диаметром d=45 мм (По [9] табл. 10.1, стр. 173)

2.8 Выбор дефлегматора, кипятильника и насоса для перекачки

исходной смеси

Выбор дефлегматора

Тепловой баланс в дефлегматоре:

P*(R+1)*r=Gв*С_р*(t_кон-t_нач),

где r=247,6 кДж/кг - теплота парообразования хлороформа;

С_В=4,19 кДж/(кг*К) - теплоёмкость воды;

t_нач=40^оС − температура воды на входе в дефлегматора;

t_кон=28^оС − температура воды на выходе из дефлегматора;

Из теплового баланса можем найти расход воды в дефлегматоре:

кг/с

Поверхность теплообмена дефлегматора найдём по формуле:

где Q-тепловой поток, Вт.

Q=G_в*C_p*=5,38*4.19*10³*12 = 270 кВт.

к − коэффициент теплоотдачи, который можно ориентировочно принять по [2] (табл. 4.8 на стр. 172)

к~500

м²

По рекомендации [9] (стр. 344) выберем подходящий теплообменник:

Теплообменник ГОСТ 15122-79 с площадью теплообмена F=50 м².

Выбор кипятильника

Считаем, что за раз в кипятильнике испаряется 50% кубового остатка. Значит, количество тепла, необходимое для испарения данного количества жидкости будет равно:

Q=W*r/2=0.72*247,6*10³/2=89 кВт

Площадь поверхности кипятильника будет равна:

где, к − коэффициент теплоотдачи, который можно ориентировочно принять по [2] (табл. 4.8 на стр. 172)

к~1500

м²

По полученным результатам в справочнике [9] на стр. 345 выберем подходящий кипятильник:

Испаритель вертикальный, исполнение 1.

Выбор насоса

Для перекачки исходной смеси по каталогу [10]:«центробежных химических насосов с проточной частью из металла» выберём подходящий по техническим характеристикам:

Насос типа АХ(0) 40-25-160-А,К,Е,И. Этот насос предназначен для перекачки химически активных жидкостей плотностью до 1850 кг/м³

Список используемой литературы

1.  Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию. / Ю.И. Дытнерский. − 1991.

2.  Примеры и задачи по курсу ПиАХТ. / Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. − 1987.

3.  Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. / А.Г. Касаткин. − 1961.

4.  Основы расчёта и конструирования массообменных колонн. / Тютюнников А.Б., Товажнянский Л.Л., Готлинская А.П. − 1989.

5. Доманский И.В. Машины и аппараты химических производств. / Доманский И.В.

6. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры. / А.А. Лащинский, А.Р. Толчинский.

7. Коррозия и защита химической аппаратуры. / Сухотин А.М. – Т. 7.

8. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и абсорбционных аппаратов. / В.Н. Стабников.

9. Лощинский А.А. Конструирование сварных химических аппаратов: Справочник. / А.А. Лощинский. − 1981.

10. Каталог центробежных химических насосов с проточной частью из металла.

11. Равновесие между жидкостью и паром. / Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. − 1966.

12. Михалев М.Ф. Расчет и конструирование машин и аппаратов химических производств. / М.Ф. Михалев.

РАСЧЕТ НАСАДОЧНОЙ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЫ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ СМЕСИ ХЛОРОФОРМ-БЕНЗОЛ Содержание Задание на проектирование по теме «ректификация» Введение 1. Технологическая схема 2. Расчёт насадочной р

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу