База знаний студента. Реферат, курсовая, контрольная, диплом на заказ

курсовые,контрольные,дипломы,рефераты

Взаимодействие циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте — Биология и химия

Шепелевич И.С., Латыпова Э.Р., Талипов Р.Ф.

Известно [1], что образование 1,3-диоксанов происходит с участием олигомеров формальдегида. Последний в растворах существует в виде равновесной смеси мономера и олигомеров. Поэтому нами проведено исследование зависимости выхода 1,3-диоксана от концентрации формальдегида в трифторуксусной кислоте (ТФУК) при постоянстве мольного отношения алкен-формальдегид (1:2) на примере циклогексена.

Показано, что при использовании 20 %-го раствора формальдегида в ТФУК образующийся с выходом 32 % (в расчете на прореагировавший циклогексен) 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декан (2) является основным продуктом реакции. С уменьшением концентрации формальдегида выход 2,4-диоксабицикло[4.4.0]декана снижается и составляет: 18, 14, 9 и 3 % соответственно для 15, 10, 5 и 1 % растворов CH2O. Наряду с этим наблюдается увеличение относительной доли других продуктов.

Реакционная смесь, полученная в условиях сильного разбавления, изучалась хроматомасс-спектрометрическим методом. Взаимодействие циклогексена с протонированным мономером формальдегида может привести к образованию как - так и -ненасыщенного спирта (НС), который, в свою очередь, будет претерпевать дальнейшие превращения. В зависимости от НС (3 или 4) в реакционной смеси должны присутствовать различные продукты: спирт 3 должен приводить к структурам 5 и 6, а спирт 4 будет давать структуры 5, 7.

В результате проведенного исследования на основе сравнения масс-спектра НС с известным масс-спектром соединения 3 методом исключения нами предположено наличие в реакционной смеси спирта 4. Образование 3-гилроксиметил-1-циклогексена подтверждается и тем фактом, что в реакционной смеси обнаруживается довольно большое количество 3-оксабицикло[4.3.0]-6-нонена (7). Пути расщепления соединения 7 соответствуют данным полученного масс-спектра.

Более того, соединение 7 было выделено перегонками при пониженном давлении и идентифицировано ЯМР-1Н-методом. В спектре присутствуют характерные сигналы метиленовых протонов при атоме кислорода, резонирующие в области 3,8-3,9 м.д. Протоны при кратной связи наблюдаются в области 5,5-5,8 м.д. ИК-спектр подтверждает наличие кратной связи (полоса поглощения в области 1670 см-1) и эфирной группы (1150 см-1).

Наряду с указанными соединениями 4 и 7 в реакционной смеси обнаружены циклогексанол, 9-гидрокси-3-оксабицикло[3.3.1]нонан 2 и тяжелые продукты.

Таким образом, взаимодействие нетерминальных алкенов с формальдегидом в ТФУК приводит к промежуточному образованию -НС, в то время как терминальные алкены в этих условиях дают -НС.

Экспериментальная часть

ГЖХ анализы проводили на приборе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного контроля температуры (80-1650 С; 50-2200 С). В качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5 % SE-30, нанесенный на Chromasorb. Анализы проводили на стеклянных колонках размером 20003 мм. В качестве газа-носителя использовался азот (30 см3/мин). Количественный анализ проводили методом “внутреннего” стандарта (гептадекан).

Спектры ПМР записывали на приборах Bruker AM-300 (300 Мгц) с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС в растворе CDCl3.

Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе НР 5890 Series II Plus с масс-селективным детектором HP 5972 в режиме линейного программирования температуры (40-2500 С, 20 град/мин); неподвижная жидкая фаза - полиметилсилоксан; капиллярная колонка НР-1 размером 500000,25мм; газ-носитель - гелий (30 psi); энергия электронов 70 эВ.

ИК-спектры записывали на приборе Specord M-80 в тонком слое.

Образец 1,3-диоксана 2 получали по известной методике [3] реакцией циклогексена с формалином, используя в качестве катализатора серную кислоту. Реакции в ТФУК осуществляли перемешиванием 7,4 ммоль алкена с 15,5 ммоль формальдегида в виде 20, 15, 10, 5 или 1 % (мас.) раствора в ТФУК в течение 3,5 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нейтрализовали нашатырным спиртом, отделяли органический слой и осуществляли анализ. Многократными перегонками при пониженном давлении выделен 3-оксабицикло[4.3.0]нонен-6 (7), т. кип. 57,5 (мм); nD22 1,4852.

Спектр ЯМР-1Н соединения 7 (CDCl3, , м.д.): 2,5-2,7 (1Н, м, СН); 3,5 (2Н, м, СН2); 3,8-3,9 (2Н, м, СН2); 5,5 (1Н, м, =СН–); 5,7-5,8 (1Н, м, =СН–).

ИК-спектр соединения 7 (см-1): 1670 (С=С); 1150 (С–О–С).

Масс-спектр соединения 7, m/z (Iотн., %): 39(19), 41(10), 77(26), 78(14), 79(100), 81(14), 91(13), 93(12), 94(13), 124(7).

Список литературы

Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса как совокупность AdE превращений, объединенных общим названием // Башкирский химический журнал. 1997. Т. 4. № 3. С. 10.

База данных USA NIST Chemistry WebBook MS Database 99.

Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122с.


Шепелевич И.С., Латыпова Э.Р., Талипов Р.Ф. Известно [1], что образование 1,3-диоксанов происходит с участием олигомеров формальдегида. Последний в растворах существует в виде равновесной смеси мономера и олигомеров. Поэтому нами проведено исслед

 

 

 

Внимание! Представленная Статья находится в открытом доступе в сети Интернет, и уже неоднократно сдавалась, возможно, даже в твоем учебном заведении.
Советуем не рисковать. Узнай, сколько стоит абсолютно уникальная Статья по твоей теме:

Новости образования и науки

Заказать уникальную работу

Похожие работы:

Полимеры, содержащие 6-метилурацил и его производные
Обзор позднекайнозойских пресмыкающихся Башкирии
Растения республики Башкортостан, вызывающие поллиноз
Структурно-функциональные параллели в организации кортикального ядра миндалевидного комплекса
Cульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата
Двигательная активность и эмоциональный статус крыс линии WAG/RIJ в условиях повторной аудиогенной стимуляции
Активация алюмосиликатного катализатора трошковской глиной
Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов
Динамика гематологических и нейроиммунологических показателей при воздействиях на миндалевидный комплекс мозга
Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия

Свои сданные студенческие работы

присылайте нам на e-mail

Client@Stud-Baza.ru