курсовые,контрольные,дипломы,рефераты
за забрудненням і станом водних систем.
Реферат виконав студент ФПрН3 Шестопал Руслан
Національний Університет “Києво-Могилянська Академія”
Київ 1999
Мінералізація
Сумарний вміст всіх знайдених при хімічному аналізі води мінеральних речовин; звичайно виражається в мг/дм3 (до 1000 мг/дм3) і (більш 1000 мг/дм3)[1] .
Мінералізація природних вод, що визначає їхню питому електропровідність, змінюється в широких межах. Більшість рік має мінералізацію від декількох десятків міліграмів у літрі до декількох сотень. Їхня питома електропровідність варіює від 30 мкСм/см до 1500 мкСм/см. Мінералізація підземних вод і солоних озер змінюється в інтервалі від 40-50 мг/дм3 до 650 г/кг (щільність у цьому випадку вже значно відрізняється від одиниці). Питома електропровідність атмосферних осадів (із мінералізацією від 3 до 60 мг/дм3) складає 20-120 мкСм/см [2] .
Багато виробництв, сільське господарство, підприємства питного водопостачання пред'являють визначені вимоги до якості вод, зокрема, до мінералізації, тому що води, що містять велику кількість солей, негативно впливають на рослинні і тваринні організми, технологію виробництва і якість продукції, викликають утворення накипів на стінках котлів, корозію, засолення грунтів.
Класифікація природних вод по мінералізації [1] .
| Категорія вод | Мінералізація, г/дм3 |
| Ультрапрісні | < 0.2 |
| Прісні | 0.2 - 0.5 |
| Води з підвищеною мінералізацією | 0.5 - 1.0 |
| Солонуваті | 1.0 - 3.0 |
| Солоні | 3 - 10 |
| Води підвищеної солоності | 10 - 35 |
| Ропи | > 35 |
Відповідно до гігієнічних вимог до якості питної води сумарна мінералізація не повинна перевищувати розміри 1000 мг/дм3. За узгодженням з органами санепіднагляду для водопроводу, що подає воду без відповідної обробки (наприклад, з артезіанських свердловин), припускається збільшення мінералізації до 1500 мг/дм3) [1] .
Електропровідність
Електропровідність - це чисельне вираження спроможності водяного розчину проводити електричний струм. Електрична провідність природної води залежить в основному від концентрації розчинених мінеральних солей і температури. Природні води являються в основному розчинами сумішей сильних електролітів. Мінеральну частину води складають іони Na+, K+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3-. Цими іонами й обумовлюється електропровідність природних вод. Присутність інших іонів, наприклад, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Al3+, NO3-, HPO4-, H2PO4- не сильно впливає на електропровідність, якщо ці іони не містяться у воді в значних кількостях (наприклад, нижче випусків виробничих або господарсько-побутових стічних вод). За значеннями електропровідності природної води можна приблизно судити про мінералізацію води за допомогою попередньо встановлених залежностей [2] .
Ускладнення, що виникають при оцінці сумарного вмісту мінеральних речовин (мінералізації) по питомій електропровідності пов'язані з:
неоднаковою питомою електропровідністю розчинів різноманітних солей;
підвищенням електропровідності зі збільшенням температури [3] .
Нормовані розміри мінералізації приблизно відповідають питомій електропровідності 2 мСм/см (1000 мг/дм3) і 3 мСм/см (1500 мг/дм3) у випадку як хлоридній (у перерахунку на NaCl), так і карбонатної (у перерахунку на CaCO3) мінералізації.
Розмір питомої електропровідності слугує приблизним показником їхньої сумарної концентрації електролітів, головним чином, неорганічних, і використовується в програмах спостережень за станом водяного середовища для оцінки мінералізації вод. Питома електропровідність - зручний сумарний індикаторний показник антропогенного впливу.
Температура
Температура води у водоймі є результатом декількох процесів, що одночасно протікають, таких як сонячна радіація, випаровування, теплообмін з атмосферою, перенос тепла течіями, турбулентним перемішуванням вод та ін. Звичайно прогрівання води відбувається зверху вниз. Річний і добовий хід температури води на поверхні і глибинах визначається кількістю тепла, що надходить на поверхню, а також інтенсивністю і глибиною перемішування. Добові коливання температури можуть складати декілька градусів і звичайно проникають на невеличку глибину. На мілководді амплітуда коливань температури води близька до перепаду температури повітря [3] , [2] .
У вимогах до якості води водойм, використовуваних для купання, спорту і відпочинку, зазначено, що літня температура води в результаті спуска стічних вод не повинна підвищуватися більш, ніж на 3 °С у порівнянні із середньомісячною температурою самого жаркого місяця року за останні 10 років. У водоймах рибогосподарського призначення припускається підвищення температури води в результаті спуска стічних вод не більше, ніж на 5 °С у порівнянні з природною температурою [2] .
Температура води - найважливіший чинник, що впливає на фізичні, хімічні, біохімічні і біологічні процеси, що протікають у водоймі від якого значною мірою залежать кисневий режим і інтенсивність процесів самоочищення. Значення температури використовують для обчислення ступеня насичення води киснем, різноманітних форм лужності, стани карбонатно-кальцієвої системи, при багатьох гідрохімічних, гідробіологічних, особливо лімнологічних дослідженнях, при вивченні теплових забруднень [2] .
Зважені речовини (грубодисперсні домішки)
Зважені тверді речовини, що присутні у природних водах, складаються з часток глини, піску, мулу, суспендованих органічних і неорганічних речовин, планктону й інших мікроорганізмів. Концентрація зважених часток пов'язана із сезонними факторами і з режимом стоку і залежить від танення снігу, порід, що складають річище, а також від антропогенних факторів, таких як сільське господарство, гірські розробки і т.п.
Зважені частки впливають на прозорість води і на проникнення в її світла, на температуру, розчинені компоненти поверхневих вод, адсорбцію токсичних речовин, а також на склад і розподіл відкладень і на швидкість осадоутворення. Вода, у якій багато зважених часток, не підходить для рекреаційного використання з естетичних розумінь.
Відповідно до вимог до складу і властивостей води водяних об'єктів у пунктах господарсько-питного і культурно-побутового призначення вміст зважених речовин у результаті спуска стічних вод не повинен збільшуватися відповідно більш ніж на 0.25 мг/дм3 і 0.75 мг/дм3. Для водойм, що містять в обніжок більш 30 мг/дм3 природних мінеральних речовин, припускається збільшення концентрації зважених речовин у воді в межах 5% [4] .
Визначення кількості зважених часток важливо проводити при контролі процесів біологічного і фізико-хімічної обробки стічних вод і при оцінці стану природних водойм.
Грубодисперсні домішки визначають гравіметричним методом після їхнього відділення шляхом фільтрування через фільтр "синя стрічка" (переважно для проб із прозорістю менше 10 см).
Органолептичні спостереження
Метод визначення стану водяного об'єкта шляхом безпосереднього його огляду. При органолептичних спостереженнях особлива увагу звертають на явища, незвичні для даної водойми або водотоку: загибель риби й інших водяних організмів, рослин, що свідчить часто про його забруднення, виділення пухирців газу з донних відкладень, поява підвищеної каламутності, стороннього кольору, запаху, цвітіння води,[3] .
Властивість води викликати в людини і тварин специфічне подразнення слизової оболонки носових порожнин. Запах води характеризується видами і інтенсивністю запаху .(таблиці) Інтенсивність запаху води вимірюється в балах. Запах води викликають леткі речовини, що пахнуть, і надходять у воду в результаті процесів життєдіяльності водяних організмів, при біохімічному розкладанні органічних речовин, при хімічній взаємодії компонентів, що містяться у воді, а також із промисловими, сільськогосподарськими і господарсько-побутовими стічними водами.
На запах води впливають склад речовин, температура, значення рН, ступінь забруднення водяного об'єкта, біологічна обстановка, гідрологічні умови і т.д. [2] , [1] .
| Скорочення | класифікація запаху | приклади або можливе джерело походження запаху |
| А | духмяний або пряний | камфора, гвоздика, лаванда, лимон |
| Ае | огірковий | Senura |
| B | бальзамічний або квітковий | герань, ірис, ваніль |
| Bg | Гераневий | Asterionella |
| Bn | настурцевий | Aphanizomaenon |
| Солодкуватий | Coelosphaerium | |
| Фіалковий | Mallomonas | |
| C | Хімічний | Промислові стічні води або хімічна обробка |
| З | Хлорний | вільний хлор |
| Ch | вуглеводневий | стоки нафтоочисних заводів |
| Сm | Лікарський | феноли і йодоформ |
| D | Неприємний або сильно виражений неприємний | Сірководень |
| Df | Рибний | Uroglenopis and Dinobryon |
| Dp | Гнойовий | Anabaena |
| Dз | Гнильний | застояні стічні води |
| Е | Землистий | сира земля |
| G | торф'яний | Торф |
| трав'янистий | лежана трава | |
| М | Затхлий | солома , що зопріває |
| Mm | Цвілевий | сирий підвал |
| V | Овочевий | корені овочів |
Визначення інтенсивності запаху води [2]
| інтенсивність запаху, бал | Характеристика | поява запаху |
| 0 | ніякого запаху | відсутність суттєвого запаху |
| I | дуже слабкий | запах, не що помічається споживачем, але виявляється спеціалістом |
| II | Слабкий | запах, що виявляється споживачем, якщо звернути на цю увагу |
| III | Помітний | запах, легко що виявляється, може бути причиною того, що вода неприємна для |
| IV | чіткий | запах, що звертає на себе увагу; може змусити утриматися від пиття |
| V | дуже сильний | запах, настільки сильний, що робить воду непридатної для пиття |
Каламутність природних вод викликана присутністю тонко дисперсних домішок, зумовлених нерозчинними або колоїдними неорганічними й органічними речовинами різноманітного походження. Якісне визначення проводять описово: слабка опалесценція, опалесценція, слабка, помітна сильна каламуть.
Відповідно до гігієнічних вимог до якості питної води каламутність не повинна перевищувати 1.5 мг/дм3.
Каламутність води визначають турбідиметрично (по ослабленню проходячого через пробу світла). Турбідиметричне визначення призначене для вод, що мають мінливий склад і форму тонкодисперсних домішок. Без попереднього фільтрування проби турбідиметрично будуть визначатися не тільки колоїдні, але і більш грубодисперсні частки [4] , [5] .
Показник якості води, що характеризує інтенсивність забарвлення води й зумовлений вмістом забарвлених сполук; виражається в градусах платиново-кобальтової шкали. Визначається шляхом порівняння забарвленої випробуваної води з еталонами.
Забарвлення природних вод обумовлена головним чином присутністю гумусових речовин і сполук тривалентного заліза. Кількість цих речовин залежить від геологічних умов, водоносних горизонтів, характеру грунтів, наявності боліт і торфовищ в басейні ріки і т.п. Стічні води деяких підприємств також можуть створювати досить інтенсивне забарвлення води.
Забарвлення природних вод коливається від одиниць до тисяч градусів.
Розрізняють "натуральний колір", обумовлений тільки розчиненими речовинами, і "вдаваний колір", викликаний присутністю у воді колоїдних і зважених часток, співвідношення між який значною мірою визначаються розміром pН.
Гранично припустимий розмір забарвлення у водах, використовуваних для питних цілей, складає 35 градусів по платиново-кобальтовій шкалі. Відповідно до вимог до якості води в зонах рекреації забарвлення води не повинно виявлятися візуально в стовпчику висотою 10 см.
Високе забарвлення води погіршує її органолептичні властивості і має негативний вплив на розвиток водяних рослинних і тваринних організмів у результаті різкого зниження концентрації розчиненого кисню у воді, що витрачається на окислювання сполук заліза і гумусових речовин [3] , [2] .
Прозорість (або світлопропускання) природних вод обумовлене їхнім кольором і каламутністю, тобто вмістом у них різноманітних пофарбованих і зважених органічних і мінеральних речовин.
Воду в залежності від ступеня прозорості умовно підрозділяють на прозору, що слабоопалесціює, опалесцентну, злегка каламутну, каламутну, сильно каламутну. Мірою прозорості слугує висота стовпа води, при якій можна спостерігати білу пластину визначених розмірів (диск Секкі), що опускається у водойму або розрізняти на білому папері шрифт визначеного розміру і типу (як правило, шрифт середньої товщини висотою 3.5 мм). Результати виражаються в сантиметрах із вказанням засобу виміру.
Ослаблення в каламутній воді інтенсивності світла з глибиною, призводить до більшого поглинання сонячної енергії поблизу поверхні. Поява більш теплої води в поверхні зменшує перенос кисню з повітря у воду, знижує щільність води, стабілізує стратифікацію. Зменшення потоку світла також знижує ефективність фотосинтезу і біологічної продуктивності водойми.
Визначення прозорості води - обов'язковий компонент програм спостережень за станом водних об'єктів. Збільшення кількості грубодисперсних домішок і каламутності характерно для забруднених і евтрофних водойм [3] , [2] .
Водневий показник рН
Вміст іонів водню (точніше, гідроксонію) у природних водах визначається в основному кількісним співвідношенням концентрацій вугільної кислоти і її іонів.
CO2 + H20 <---> H+ + HCO3- <---> 2 H+ + CO32-
Для зручності вираження вмісту водневих іонів був ведений розмір, що являє собою логарифм їхньої концентрації, узятий з оберненим знаком:
p = - lg[H+].
Для поверхневих вод, що містять невеликі кількості діоксиду вуглецю, характерна лужна реакція. Зміни pН тісно пов'язані з процесами фотосинтезу (через споживання CO2 водяною рослинністю). Джерелом іонів водню є також гумусові кислоти, що присутні в грунтах. Гідроліз солей важких металів відіграє роль у тих випадках, коли у воду потрапляють значні кількості сульфатів заліза, алюмінію, міді й інших металів:
Fe2+ + 2H2O --> Fe(OH)2 + 2H+
Значення pН у річкових водах звичайно варіює в межах 6. 5-8. 5, в атмосферних осадах 4. 6-6. 1, у болотах 5. 5-6. 0, у морських водах 7. 9-8. 3. Концентрація іонів водню схильна до сезонних коливань. Зимою розмір pН для більшості річкових вод складає 6. 8-7. 4, улітку 7. 4-8. 2. pН природних вод визначається до деякої міри геологією водозбірного басейну [2] .
Відповідно до вимог до складу і властивостей води водойм пунктів питного водокористування, води водяних об'єктів у зонах рекреації, а також води водойм рибогосподарського призначення розмір pН не повинний виходити за межі інтервалу значень 6. 5-8. 5 [4] .
pH води - один із найважливіших показників якості вод. Розмір концентрації іонів водню має велике значення для хімічних і біологічних процесів, що відбуваються в природних водах. Від розміру pН залежить розвиток і життєдіяльність водяних рослин, сталість різноманітних форм міграції елементів, агресивна дія води на метали і бетон. pН води також впливає на процеси перетворення різноманітних форм біогенних елементів, змінює токсичність забруднюючих речовин.
У водоймі можна виділити декілька етапів процесу її закисления:
на першому етапі рН практично не змінюються (іони бікарбонату встигають цілком нейтралізувати іони Н+). Так продовжується доти, поки загальна лужність у водоймі не впаде приблизно в 10 разів до розміру менше 0.1 моль/дм3.
на другій стадії закисления водойми рН води звичайно не піднімається вище 5.5 протягом усього року. Про такі водойми говорять як про помірно кислі. На цьому етапі закисления відбуваються значні зміни у видовому складі живих організмів.
на третьому етапі закисления рН водойм стабілізується на значеннях рН<5 (звичайно рН=4.5), навіть якщо атмосферні опади мають більш високі значення рН. Це пов'язано з присутністю гумусових речовин і сполук алюмінію у водоймах і грунтовому прошарку.
Природні води в залежності від рН раціонально поділяти на сім груп: [5]
| сильно кислі води | рН < 3 | результат гідролізу солей важких металів (шахтні і рудні води) |
| кислі води | рН = 3...5 | надходження у воду вугільної кислоти, фульвокислот та інших органічних кислот у результаті розкладання органічних речовин |
| слабокислі води | рН = 5...6.5 | присутність гумусових кислот у грунті і болотних водах (води лісової зони) |
| нейтральні води | рН = 6.5...7.5 | наявність у водах Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 |
| слаболужні води | рН = 7.5...8.5 | те ж |
| лужні води | рН = 8.5...9.5 | присутність Na2CO3 або NaHCO3 |
| Сильно лужні води | рН > 9.5 | те ж |
Окисно-відновний потенціал (Eh)
Міра хімічної активності елементів або їхніх сполук в оборотних хімічних процесах, пов'язаних із зміною заряду іонів у розчинах. Значення окисно-відновних потенціалів виражаються у вольтах (мілівольтах). Окисно-відновний потенціал будь-якої оборотної системи визначається по формулі
Eh = E0 + (0. 0581/n) lg(Ox/Red) при t = 20°С
де Eh - окисно-відновний потенціал середовища;
E0 - нормальний окисно-відновний потенціал, при якому концентрації окисленої і відновленої форм рівні між собою;
Ox - концентрація окисленої форми;
Red - концентрація відновленої форми;
n - число електронів, що приймають участь у процесі.
У природній воді значення Eh коливаються від - 400 до + 700 мВ, визначається всією сукупністю у ній окисних і відновних процесів, проходять і в умовах рівноваги характеризує середовище відразу щодо всіх елементів, що мають змінну валентність.
Вивчення редокс-потенціалу дозволяє виявити природні середовища, у котрих можливо існування хімічних елементів із перемінною валентністю у визначеній формі, а також виділити умови, при яких можлива міграція металів [2] , [1] .
Розрізняють декілька основних типів геохімічних обстановок у природних водах [13] :
окислювальну - що характеризується значеннями Еh > + (100 - 150) мВ, присутністю вільного кисню, а також цілого ряду елементів у вищій формі своєї валентності (Fe3+, Mo6+, As5-, V5+, U6+, Sr4+, Cu2+, Pb2+);
перехідну окисно-відновну - обумовлену розмірами Еh + (100-0) мВ, хитливим геохімічним режимом і перемінним вмістом сірководню і кисню. У цих умовах протікає як слабке окислювання, так і слабке відновлення цілого ряду металів;
відновну - що характеризується значеннями Еh < 0. У підземних водах присутні метали низьких ступенів валентності (Fe2+, Mn2+, Mo4+, V4+, U4+), а також сірководень.
Еh і рН взаємозалежні.
Кислотність
Кислотністю називають вміст у воді речовин, що вступають у реакцію з гідроксил іонами. Витрата гідроксиду відбиває загальну кислотність води. У звичайних природних водах кислотність у більшості випадків залежить тільки від вмісту вільного діоксиду вуглецю. Природну частину кислотності створюють також гумінові й інші слабкі органічні кислоти і катіони слабких основ (іони амонію, заліза, алюмінію, органічних основ). У цих випадках pН води не буває нижче 4.5.
У забруднених водоймах може міститися велика кількість сильних кислот або їхніх солей за рахунок скидання промислових стічних вод. У цих випадках pН може бути нижче 4.5. Частина загальної кислотності, що знижує pН до розмірів <4.5, називається вільною.
Лужність
Під лужністю природних або очищених вод розуміють спроможність деяких їхніх компонентів зв'язувати еквівалентну кількість сильних кислот. Лужність обумовлена наявністю у воді аніонів слабких кислот (карбонатів, гідрокарбонатів, силікатів, боратів, сульфітів, гідросульфітів, сульфідів, гідросульфідів, аніонів гумінових кислот, фосфатів) - їхня сума називається загальною лужністю. Через незначну концентрацію трьох останніх іонів загальна лужність води звичайно визначається тільки аніонами вугільної кислоти (карбонатна лужність). Аніони, гідролізуючись, утворять гідроксильні іони:
CO32- + H2O <---> HCO3- + OH- ;
HCO3- + H2O <---> H2CO3 + OH-.
Лужність визначається кількістю сильної кислоти, необхідної для нейтралізації 1 дм3 води. Лужність більшості природних вод визначається тільки гідрокарбонатами кальцію і магнію, pН цих вод не перевищує 8.3.
Визначення лужності корисно при дозуванні хімічних речовин, необхідних при обробці вод для водопостачання, а також при реагентному очищенні деяких стічних вод. Визначення лужності при надлишкових концентраціях лужноземельних металів важливо при встановленні придатності води для іригації. Разом із значеннями рН лужність води служить для розрахунку вмісту карбонатів і балансу вугільної кислоти у воді [3] , [2] .
Кисень
Розчинений кисень знаходиться в природній воді у вигляді молекул O2. На його вміст у воді впливають дві групи протилежно спрямованих процесів: одні збільшують концентрацію кисню, інші зменшують її. До першої групи процесів, що збагачують воду киснем, варто віднести
: процес абсорбції кисню з атмосфери
; виділення кисню водяною рослинністю в процесі фотосинтезу
надходження у водойми з дощовими і сніговими водами, що звичайно пересичені киснем.
Абсорбція кисню з атмосфери відбувається на поверхні водного об'єкта. Швидкість цього процесу підвищується зі зниженням температури, із підвищенням тиску і зниженням мінералізації. Аерація - збагачення глибинних прошарків води киснем - відбувається в результаті перемішування водяних мас, у тому числі вітрового, вертикальної температурної циркуляції і т.д.
Фотосинтетичне виділення кисню відбувається при асиміляції діоксиду вуглецю водяною рослинністю (прикріпленими, плаваючими рослинами і фітопланктоном). Процес фотосинтезу протікає тим сильніше, чим вище температура води, інтенсивність сонячного освітлення і більше біогенних (живильних) речовин (P,N і ін.) у воді. Продукування кисню відбувається в поверхневому прошарку водойми, глибина якого залежить від прозорості води (для кожної водойми і сезону може бути різноманітною - від декількох сантиметрів - до декількох десятків метрів).
До групи процесів, що зменшують вміст кисню у воді, відносяться реакції споживання його на окислювання органічних речовин: біологічне (дихання організмів), біохімічне (дихання бактерій, витрата кисню при розкладанні органічних речовин) і хімічне (окислювання Fe2+, Mn2+, NO2-, NH4+, CH4 , H2S). Швидкість споживання кисню збільшується з підвищенням температури, кількості бактерій і інших водяних організмів і речовин, що піддаються хімічному і біохімічному окислюванню. Крім того, зменшення вмісту кисню у воді може відбуватися внаслідок виділення його в атмосферу з поверхневих прошарків і тільки в тому випадку, якщо вода при даній температурі і тиску виявиться пересиченою киснем.
У поверхневих водах вміст розчиненого кисню варіює в широких межах - від 0 до 14 мг/дм3 - і схильний до сезонних і добових коливань. Добові коливання залежать від інтенсивності процесів його продукування і споживання і можуть досягати 2.5 мг/дм3 розчиненого кисню. У зимовий і літній періоди розподіл кисню носить характер стратифікації. Дефіцит кисню частіше спостерігається у водяних об'єктах із високими концентраціями забруднюючих органічних речовин і в евтрофікованих водоймах, що містять велику кількість біогенних і гумусових речовин [2] .
Концентрація кисню визначає розмір окисно-відновного потенціалу і значною мірою напрямок і швидкість процесів хімічного і біохімічного окислювання органічних і неорганічних сполук. Кисневий режим робить глибокий вплив на життя водойми. Мінімальний вміст розчиненого кисню, що забезпечує нормальний розвиток риб, складає біля 5 мг O2/дм3. Зниження його до 2 мг/дм3 викликає масову загибель (замор) риби. Негативно позначається на стані водного населення і пересичення води киснем у результаті процесів фотосинтезу при недостатньо інтенсивному перемішуванні прошарків води.
Відповідно до вимог до складу і властивостей води водойм у пунктах питного і санітарного водокористування вміст розчиненого кисню в пробі, відібраної до 12 часів дня, не повинно бути нижче 4 мг/дм3 у будь-який період року; для водойм рибогосподарського призначення концентрація розчиненого у воді кисню не повинна бути нижче 4 мг/дм3 у зимовий період (при льодоставі) і 6 мг/дм3 - у літній [1] .
Визначення кисню в поверхневих водах включено в програми спостережень з метою оцінки умов існування гідробіонтів, у тому числі риб, а також як непряма характеристика оцінки якості поверхневих вод і регулювання процесу очищення стоків. Вона суттєва для аеробного дихання і є індикатором біологічної активності (тобто фотосинтезу) у водоймі.
| Рівень забруднення води і клас якості [4] . | розчинений кисень | ||
| літо, мг/дм3 | зима, мг/дм3 | % насичення | |
| дуже чисті, I | 9 | 14-13 | 95 |
| чисті, II | 8 | 12-11 | 80 |
| Помірно забруднені, III | 7-6 | 10-9 | 70 |
| Забруднені, IV | 5-4 | 5-4 | 60 |
| Брудні, V | 3-2 | 5-1 | 30 |
| дуже брудні, VI | 0 | 0 | 0 |
Головними джерелами надходження кальцію в поверхневі води є процеси хімічного вивітрювання і розчинення мінералів, насамперед вапняків, доломітів, гіпсу, що містять кальцій, силікатів і інших осадових і метаморфічних порід.
CaCO3 + CO2 + H2O <=> Са(HCO3)2 <=> Ca2+ + 2HCO3-
Розчиненню сприяють мікробіологічні процеси розкладання органічних речовин, що супроводжуються зниженням рН.
Великі кількості кальцію виносяться зі стічними водами силікатної, металургійної, скляної, хімічної промисловості зі стоками сільськогосподарських угідь, особливо при використанні мінеральних добрив, що містять кальцій.
Характерною рисою кальцію є здатність утворювати в поверхневих водах досить стійкі пересичені розчини CaCO3. Іонна форма (Ca2+) характерна тільки для мало мінералізованих природних вод. Відомі досить стійкі комплексні сСполуки кальцію з органічними речовинами, що містяться у воді. У деяких мало мінералізованих пофарбованих водах до 90-100% іонів кальцію можуть бути пов'язані з гумусовими кислотами.
У річкових водах вміст кальцію рідко перевищує 1 гр Са2+/дм3. Звичайно ж його концентрації значно нижче [2] .
Концентрація кальцію в поверхневих водах схильна до помітних сезонних коливань. У період зниження мінералізації (весна) іонам кальцію належить переважна роль, що пов'язано з легкістю вилужнювання розчинних солей кальцію з поверхневого прошарку грунтів і порід.
ГДКв кальцію складає 180 мг/дм3.
Досить жорсткі вимоги до вміст кальцію подаються до вод, що живлять парові установки, оскільки з карбонатів, сульфатів і ряду інших аніонів кальцій утворює тривкі накипи. Дані про вміст кальцію у водах необхідні також при вирішенні питань, пов'язаних із формуванням хімічного складу природних вод, їхнім походженням, а також при дослідженні карбонатно-кальцієвої рівноваги [7] , [2] .
Магній
У поверхневі води магній надходить в основному за рахунок процесів хімічного вивітрювання і розчинення доломітів, мергелів і інших мінералів. Значні кількості магнію можуть надходити у водяні об'єкти зі стічними водами металургійних, силікатних, текстильних і інших підприємств.
У річкових водах вміст магнію звичайно коливається від декількох одиниць до десятків міліграмів у 1 дм3.
Вміст магнію в поверхневих водах схильний до помітних коливань: як правило, максимальні концентрації спостерігаються в меженний період, мінімальні - у період паводків [7] , [2] .
ГДКвр іонів Мg2+ складає 40 мг/дм3 [4] .
Кремній
Кремній є постійним компонентом хімічного складу природних вод. Цьому сприяє на відміну від інших компонентів поширеність сполук кремнію в гірських породах, і тільки мала розчинність останніх пояснює малий вміст кремнію у воді.
Головним джерелом сполук кремнію в природних водах є процеси хімічного вивітрювання і розчинення мінералів, що містять кремній, наприклад алюмосилікати:
KMg3AlSi3O10(OH)2 + 7H2CO3 + 1/2H2O --> K+ + 3Mg2+ + 7HCO3- + 2H4SiO4 + 1/2Al2Si2O5(OH)4
Значні кількості кремнію надходять у природні води в процесі відмирання наземних і водяних рослинних організмів, з атмосферними опадами, а також із стічними водами підприємств, що роблять керамічні, цементні, скляні вироби, силікатні фарби, зв'язуючі матеріали, кремнійорганічні каучуки і т.д.
Форми сполук, у яких знаходиться кремній у розчині дуже різноманітні і змінюються в залежності від мінералізації, складу води і значень рН. Частина кремнію знаходиться в розчиненому стані у виді кремнієвої кислоти і полікремнієвих кислот:
H4SiO4 <=> H+ +H3SiO4-
Таблиця. Співвідношення форм похідних кремнієвої кислоти у воді в залежності від значень рН, від % кількості речовини еквівалентів
(К1 = 1.41.10-10) [2] .
| Форма | рН | |||
| 7 | 8 | 9 | 10 | |
| [H4SiO4] | 99.9 | 98.6 | 87.7 | 41.5 |
| [H3SiO4-] | 0.1 | 1.4 | 12.3 | 58.5 |
Полікремнієві кислоти мають перемінний склад типу mSiO2. nH2O, де m і n - ціле число. Крім того, кремній міститься в природних водах у виді колоїдів типу xSiO2. yH2O.
Концентрація кремнію в річкових водах коливається звичайно від 1 до 20 мг/дм3; у підземних водах його концентрація зростає від 20 до 30 мг/дм3, а в гарячих термальних водах вміст кремнію може досягати сотень міліграмів у 1 дм3.
Порівняно малий вміст кремнію в поверхневих водах, що поступаються розчинності діоксиду кремнію (125 мг/дм3 при 26 °С, 170 мг/дм3 при 38 °С), вказує на наявність у воді процесів, що зменшують його концентрацію. До них треба віднести споживання кремнію водяними організмами, багато які з який, наприклад діатомові водорості, будують свій скелет із кремнію. Крім того, кремнієва кислота як більш слабка витісняється з розчину вугільною кислотою:
Na4SiO4 + 4CO2 + 4H2O = H4SiO4 + 4NaHCO3
Сприяє нестійкості кремнію в розчині і схильність кремнієвої кислоти за певних умов переходити в гель.
Режим кремнію в поверхневих водах до деякої міри подібний із режимом сполук азоту і фосфору, проте кремній ніколи не лімітує розвиток рослинності [7] , [2] .
ГДКв кремнію дорівнює 10 мг/дм3 [1] .
Вуглець
Діоксид вуглецю
Діоксид вуглецю міститься у воді в основному у виді розчинених молекул CO2 і лише мала частина його (близько 1%) при взаємодії з водою утворить вугільну кислоту:
CO2 + H2O <=> H2CO3
Діоксид вуглецю, гідрокарбонаті і карбонатні іони є основними компонентами карбонатної системи. У розчині між ними існує динамічна рівновага:
H2CO3 <=> Н+ + HCO3- <=> 2Н+ + CO32-
Співвідношення між компонентами значною мірою визначається значенням рН. При рН 4.5 і нижче з усіх компонентів карбонатної рівноваги у воді присутня тільки вільна вуглекислота. У інтервалі рН=6-10 гідрокарбонаті іони є основною формою похідних вугільної кислоти (максимальний їх вміст при рН=8. 3-8. 4). При рН більше 10.5 головною формою існування вугільної кислоти є карбонатні іони.
Головним джерелом надходження оксиду вуглецю в природні води є процеси біохімічного розпаду органічних залишків, окислювання органічних речовин, водяних організмів.
Одночасно з процесами надходження значна частина діоксиду вуглецю споживається при фотосинтезі, а також витрачається на розчинення карбонатів і хімічне вивітрювання алюмосилікатів:
CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca(HCO3)2
HSiO3- + CO2 + H2O <=> H2SiO3 + HCO3-
Зменшення діоксиду вуглецю у воді відбувається також у результаті його виділення в атмосферу.
Концентрація діоксиду вуглецю в природних водах коливається від декількох десятих долей до 3-4 мг/дм3, зрідка досягає 10-20 мг/дм3.
Звичайно навесні і влітку вміст діоксиду вуглецю у водоймі знижується, а наприкінці зими досягає максимуму. Діоксид вуглецю має винятково важливе значення для рослинних організмів (як джерело вуглецю). У той же час підвищені концентрації CO2 пригнічують розвиток тваринних організмів. При високих концентраціях CO2 води стають агресивними стосовно металів і бетону в результаті утворення розчинних гідрокарбонатів, що порушують структуру цих матеріалів [[7] ,[2] ,[1] .
Основним джерелом гідрокарбонатних і карбонатних іонів у поверхневих водах є процеси хімічного вивітрювання і розчинення карбонатних порід типу вапняків, мергелів, доломітів, наприклад:
CaCO3 + CO2 + H2O <=> Сa2+ + 2HCO3-
MgCO3 + CO2 + H2O <=> Mg2+ + 2HCO3-
Деяка частина гідрокарбонатних іонів надходить з атмосферними осадками і грунтовими водами. Гідрокарбонатні і карбонатні іони виносятся у водойми зі стічними водами підприємств хімічної, силікатної, содової промисловості і т.д.
В міру накопичення гідрокарбонатних і особливо карбонатних іонів останні можуть випадати в осад:
Ca(HCO3)2 => CaCO3 + H2O + CO2
Сa2+ + CO32- => CaCO3
У річкових водах вміст гідрокарбонатних і карбонатних іонів коливається від 30 до 400 мг HCO3 -/дм3, в озерах - від 1 до 500 мг HCO3-/дм3, у морській воді - від 100 до 200 мг/дм3, в атмосферних осадках - від 30 до 100 мг/дм3, у грунтових - від 150 до 300 мг/дм3, у підземних водах - від 150 до 900 мг/дм3.
Азот загальний -
Сума мінерального й органічного азоту в природних водах.
Сполуки, що містять азот, знаходяться в поверхневих водах у розчиненому, колоїдному і зваженому стані і можуть під впливом багатьох фізико-хімічних і біохімічних чинників переходити з одного стана в інший.
Середня концентрація загального азоту в природних водах коливається в значних межах і залежить від трофності водного об'єкта: для оліготрофних змінюється звичайно в межах 0. 3-0. 7 мг/дм3, для мезотрофних - 0. 7-1. 3 мг/дм3, для евтрофних - 0. 8-2. 0 мг/дм3 [3] .
Сума мінерального азоту
Сума амонійного, нітратного і нітритного азоту.
Підвищення концентрації іонів амонію і нітритів звичайно вказує на нещодавнє забруднення, у той час як збільшення вмісту нітратів - на забруднення в попередній час. Всі форми азоту, включаючи і газоподібну, спроможні до взаємних перетворень.
У природній воді аміак утворюється при розкладанні органічних речовин, що містять азот. Добре розчині у воді з сполуки гідроксиду амонію.
ГДКв аміаку складає 40 мг/дм3, ГДКвр - 0.08 мг/дм3 (лімітуюча ознака шкідливості - токсикологічна [3] .
Вміст іонів амонію в природних водах варіює в інтервалі від 10 до 200 мкг/л у перерахунку на азот. Присутність у незабруднених поверхневих водах іонів амонію пов'язано головним чином із процесами біохімічної деградації білкових речовин, дезамінування амінокислот, розкладання сечовини під дією уреази. Основними джерелами надходження іонів амонію у водні об'єкти є тваринницькі ферми, господарсько-побутові стічні води, поверхневий стік із сільгоспугідь при використанні амонійних добрив, а також стічні води підприємств харчової, коксохімічної, лісохімічної і хімічної промисловості. У стоках промислових підприємств міститься до 1 мг/дм3 амонію, у побутових стоках - 2-7 мг/дм3; із господарсько-побутовими стічними водами в каналізаційні системи щодоби надходить до 10 г амонійного азоту (у розрахунку на один жителя) [1] .
При переході від олиготрофних до мезо- і эвтрофним водойм зростають як абсолютна концентрація іонів амонію, так і їхня частка в загальному балансі пов'язаного азоту.
Гранично допустима концентрація у воді водойм господарсько-питного і культурно-побутового водокористування (ГДКв) встановлена в розмірі 2 мг/дм3 по азоті або 2.6 мг/дм3 у виді іона NH4+
Присутність амонію в концентраціях порядку 1 мг/дм3 знижує спроможність гемоглобіну риб зв'язувати кисень. Ознаки інтоксикації - порушення, судороги, риба метається по воді і вистрибує на поверхню. Механізм токсичної дії - порушення центральної нервової системи, поразка зябрового епітелію, гемоліз (розрив) еритроцитів. Токсичність амонію зростає з підвищенням pН середовища [8] .
Підвищена концентрація іонів амонію може бути використана в якості індикаторного показника, що відбиває погіршення санітарного стану водного об'єкту, процесу забруднення поверхневих і підземних вод, у першу чергу, побутовими і сільськогосподарськими стоками.
Присутність нітратних іонів у природних водах пов'язано з:
внутрішніми процесами у водоймі- нітрифікації амонійних іонів при участі кисню під дією нітрифкуючих бактерій
; атмосферними опадами, що поглинають оксиди азоту, що утворюється при атмосферних електричних розрядах, (концентрація нітратів в атмосферних опадах досягає 0.9 - 1 мг
промисловими і господарсько-побутовими стічними водами особливо після біологічного очищення, коли концентрація досягає 50 мг/дм3;
стоком із сільськогосподарських угідь і зі стоками води зі зрошуваних полів, на яких застосовуються азотні добрива.
Головними процесами, спрямованими на зниження концентрації нітратів, є споживання їх денітрифікуючими бактеріям і фітопланктоном, що при недостачі кисню використовують кисень нітратів для окислювання органічних речовин.
У поверхневих водах нітрати знаходяться в розчиненій формі. Концентрація нітратів у поверхневих водах схильна до сезонних коливань: мінімальна у вегетаційний період, вона збільшується у восени і досягає максимуму зимою, коли при мінімальному споживанні азоту відбувається розкладання органічних речовин і перехід азоту з органічних форм у мінеральні. Амплітуда сезонних коливань може бути одним із показників евтрофіровання водного об'єкта. [3] , [2] .
У незабруднених поверхневих водах концентрація нітратів-іонів не перевищує розміру порядку десятків мікро грамів у літрі (у перерахунку на азот). З наростанням евтрофікації абсолютна концентрація нітратного азоту і його частки в сумі мінерального азоту зростають, досягаючи n. 10-1 мг/дм3. У незабруднених підземних водах вміст нітратних іонів звичайно виражається сотими, десятими частками міліграма і рідше одиницями міліграмів у літрі. Підземні водоносні пласти в більш схильні нітратному забрудненню, чим поверхневі водойми (тому що відсутній споживач нітратів) [5] .
Значення гранично припустимих концентрацій нітратів для овочів і фруктів, мг/кг [8]
| Культура | ГДКпр. | Культура | ГДКпр. |
| Листові овочі | 250 | Картопля | 2000 |
| Перець солодкий | 900 | Капуста рання | 200 |
| Кабачки | 250 | Морква | 400 |
| Дині | 150 | Томати | 90 |
| Кавуни | 150 | Огірки | 60 |
| Виноград столовий | 1400 | Буряк столовий | 60 |
| Яблука | 80 | Цибуля ріпчаста | 60 |
| Груші | 600 | Цибуля перо | 60 |
При тривалому вживанні питної води і харчових продуктів, що містять значні кількості нітратів (від 25 до 100 мг/дм3 по азоту), різко зростає концентрація метгемоглобину в крові. Вкрай тяжко протікають метгемоглобинування в грудних дітей (насамперед, штучно годованих молочними сумішами, приготованими на воді з підвищеним - порядку 200 мг/дм3 - вмістом нітратів) і в людей, що страждають серцево-судинними захворюваннями. Особливо небезпечні грунтові води, що живлять криниці, оскільки у відкритих водоймах нітрати частково споживаються водними рослинами.
Присутність нітрату амонію в концентраціях порядку 2 мг/дм3 не викликає порушення біохімічних процесів у водоймі; гранична концентрація цієї речовини, що не впливає на санітарний режим водойми, 10 мг/дм3. Концентрації шкідливих сполук азоту (у першу чергу, амонію) для різноманітних видів риб складають розміри порядку сотень міліграмів [8] .
Поряд з описаними ефектами впливу значну роль грає той факт, що азот - це один із першорядних біогенних (необхідних для життя) елементів. Саме цим обумовлене застосування сполук азоту в якості добрив, але, з іншого боку, із цим пов'язаний внесок винесеного із сільськогосподарських земель азоту в розвиток процесів евтрофікації (неконтрольованого росту біомаси) водойм. Так, з одного гектара зрошуваних земель виноситься у водяні системи 8-10 кілограмів азоту.
Гранично допустима концентрація у воді водойм (ГДКв) встановлена в розмірі 10 мг/л по азоті або 45 мг/л у вигляді іону NO3- (лімітуючий показник шкідливості, - санітарно-токсикологічний). У вимогах до складу води господарсько-питного призначення також зазначений норматив, що відповідає 10 мг/дм3 по азоті або 45 мг/дм3 у вигляді іона NO3- (тотожно дорівнює стандарту США для питної води).
Являють собою проміжний щабель у ланцюзі бактеріальних процесів окислювання амонію до нітратів (нітрифікація - тільки в аеробних умовах) і, навпаки, відновлення нітратів до азоту й аміаку (денітрифікація - при нестачі кисню). Подібні окисно-відновні реакції характерні для станцій аерації, систем водопостачання і власне природних вод. Крім того, нітрити використовуються в якості інгібіторів корозії в процесах водопідготовки технологічної води і тому можуть потрапити у системи господарсько-питного водопостачання. Широко відомо також застосування нітритів для консервування харчових продуктів.
У поверхневих водах нітрити знаходяться в розчиненому виді. У кислих водах можуть бути присутнім невеличкі концентрації азотистої кислоти (HNO2) (не дисоційованої на іони). Підвищений вміст нітритів вказує на посилення процесів розкладання органічних речовин в умовах більш повільного окислювання NO2- у NO3-, що вказує на забруднення водного об'єкта, тобто є важливим санітарним показником [3].
Концентрація нітритів у поверхневих водах складає соті (іноді навіть тисячні) частки міліграма в 1дм3; у підземних водах концентрація нітритів звичайно вище, особливо у верхніх водоносних обріях (соті, десяті частки міліграма в 1дм3).
Сезонні коливання нітритів характеризуються відсутністю їх зимою і появою навесні при розкладанні неживої органічної речовини. Найбільша концентрація нітритів спостерігається наприкінці літа, їхня присутність пов'язана з активністю фітопланктону (встановлена здатність діатомових і зелених водоростей відновлювати нітрати до нітритів). Восени вміст нітритів зменшується.
Однієї з особливістю розподілу нітритів по глибині водного об'єкта є добре виражені максимуми, звичайно поблизу нижньої межі термокліну й у гіполімніоні, де концентрація кисню знижується найбільше різко [2] .
Гранично допустима концентрація нітритів у воді водойм (ГДКв) встановлена в розмірі 3.3 мг/дм3 у виді іона NO2- або 1 мг/дм3 у перерахунку на азот нітритів. Показник шкідливості - санітарно-токсикологічний.
Відповідно до вимог глобальної системи моніторингу стана навколишнього середовища (ГСМОС/GEMS) нітрит - і нітрат-іони входять у програми обов'язкових спостережень за складом питної води і є важливими показниками ступеня забруднення і трофічного статусу природних водойм.
Фосфор загальний
Сума мінерального й органічного фосфору.
Так само, як і для азоту, обмін фосфором між його мінеральними й органічними формами з одного боку, і живими організмами - з іншого, є основним чинником, що визначає його концентрацію.
Форми фосфору в природних водах [8]
| Хімічні форми рН | Загальний | фільтрований (розчинений) | Частки |
| Загальний | Загальний розчинений і зважений фосфор | Загальний розчинений фосфор | Загальний фосфор у частках |
| Ортофосфати | Загальний розчинений і зважений фосфор | Розчинені ортофосфати | Ортофосфати в частках |
| Гідролізовані кислотою фосфати | Загальні розчинені і зважені гідролізовані кислотою фосфати | Розчинені гідролізовані кислотою фосфати | гідролізовані кислотою фосфати в частках |
| Органічний фосфор | Загальний розчинений і зважений органічний фосфор | Розчинений органічний фосфор | Органічний фосфор у частках |
Концентрація загального розчиненого фосфору (мінерального й органічного) у незабруднених природних водах змінюється від 5 до 200 мкг/дм3
Фосфор - найважливіший біогенний елемент, частіше усього лімітує розвиток продуктивності водойм. Тому надходження надлишку сполук фосфору з водозбору (у виді мінеральних добрив із поверхневими стоками із полів (із гектара зрошуваних земель виноситься 0. 4-0. 6 кг фосфору), із стоками з ферм (0. 01-0. 05 кг/доб. на одну тварину), із недоочищеними або неочищеними побутовими стічними водами (0. 003-0. 006 кг/доб. на одного жителя), а також із деякими виробничими відходами призводить до різкого неконтрольованого приросту рослинної біомаси водного об'єкту (це особливо характерно для стоячих і малопроточних водойм). Відбувається так називана зміна трофічного статусу водойми, що супроводжується перебудовою усього водного співтовариства і головне до переважання гнильних процесів (і, відповідно, зростанню каламутності, солоності, концентрації бактерій[1] .
Один із ймовірних аспектів процесу евтрофікації - ріст синьо-зелених водоростей (ціанобактерій), багато з який токсичні. Речовини, що виділяються цими організмами відносяться до групи фосфор - органічних сполук, що містять, (нервово-паралітичні отрути). Дія токсинів синьо-зелених водоростей може виявлятися у виникненні дерматозів, шлунково-кишкових захворювань; в особливо важких випадках - при потраплянні великої маси водоростей в організм може розвиватися параліч.
Відповідно до вимог глобальної системи моніторингу стану навколишнього середовища (ГСМНС/GEMS) у програмі обов'язкових спостережень за складом природних вод включене визначення вмісту загального фосфору (розчиненого і зваженого, у виді органічних і мінеральних сполук). Фосфор є найважливішим показником трофічного статусу природних водойм.
У цьому розумінні не розглядаються синтезовані в промисловості фосфорорганічні сполуки. Природні сполуки органічного фосфору надходять у природні води в результаті процесів життєдіяльності і розпаду мертвих водних організмів, обміну з донними відкладеннями.
Органічні сполуки фосфору присутні в поверхневих водах у розчиненому, зваженому і колоїдному стані.
Сполуки мінерального фосфору надходять у природні води в результаті вивітрювання і розчинення порід, що містять ортофосфати (апатити і фосфорити) і надходження з поверхні водозбору у виді орто-, мета-, піро- і поліфосфат-іонів (добрива, синтетичні миючі засоби, добавки, що запобігають утворенню накипу в казанах і т.п.), а також утворюються при біологічній переробці залишків тварин і рослинних організмів. Надлишковий вміст фосфатів у воді, особливо в грунтовій, може бути ознакою наявності у водяному об'єкті домішок добрив, компонентів господарсько-побутових стічних вод, що біомаси розкладається.
Основною формою неорганічного фосфору при значеннях pН водойми більше 6.5 є іон HPO42- (біля 90%). У кислих водах неорганічний фосфор існує переважно у вигляді H2PO4-.
Концентрація фосфатів у природних водах звичайно дуже малаі - соті, рідко десяті частки міліграмів фосфору в літрі, у забруднених водоймах вона може досягати декількох міліграмів у 1 дм3. Підземні води містять звичайно не більш 100 мкг/дм3 фосфатів; виняток складають води в районах залягання фосфоровмісних порід.
Вміст сполук фосфору піддається сезонним коливанням, оскільки він залежить від співвідношення інтенсивності процесів фотосинтезу і біохімічного окислювання органічних речовин. Мінімальні концентрації фосфатів у поверхневих водах спостерігаються звичайно навесні і влітку, максимальні - восени і зимою, у морських водах - відповідно навесні і восени, влітку і зимою.
Загальна токсична дія солей фосфорної кислоти можлива лише при дуже високих дозах і частіше усього обумовлено домішками фтору [8] .
Men(PO3)n , Men+2PnO3n+1 , MenH2PnO3n+1
Застосовуються для пом'якшення води, обезжирення волокна, як компонент пральних порошків і мила, інгібітор корозії, каталізатор, у харчовій промисловості.
Малотоксичні. Токсичність пояснюється спроможністю поліфосфатів до утворення комплексів із біологічно важливими іонами, особливо з кальцієм.
Встановлена припустима залишкова кількість поліфосфатів у воді господарсько-питного призначення складає 3.5 мг/дм3 (лімітуючий показник шкідливості, - органолептичний).
Список литературы
Справочник по гидрохимии./ Под ред. А.М. Никанорова. -Л.: Гидрометеоиздат, 1988.
Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши./ Под ред. А.Д. Семенова. — Л.:
Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь.- Л.: Гидрометеоиздат,1988.
Косов В.И. Иванов В.Н. Охрана и рациональное использование водных ресурсов. Ч.1 Охрана поверхностных вод: уч. пособие.- Твер. гос. техн. ун-т, 1995.
Никаноров А.М. Гидрохимия: учеб. пособие - Л.: Гидрометеоиздат,1989
Зверев В.П. Гидрогеохимия осадочного процесса. - М.:"Наука", 1993
Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп: Справ. изд./ Под ред. В.А. Филова и др. — Л.: "Химия
Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater. - USA, 1976
Motivation
Аграрне право України
Comets&Logic english
Швидкість обробки запитів на SQL-серверах укр
Оцінка чисельність, щільність, демографія популяції рослин та тварин
Has the EU reached the limits of integration?
Русско-польская война /Українa/
Технологии Интернет /Эст./
Основные показатели макроэкономики /english/
История возникновения Украинского государства /Укр./
Copyright (c) 2024 Stud-Baza.ru Рефераты, контрольные, курсовые, дипломные работы.