База знаний студента. Реферат, курсовая, контрольная, диплом на заказ

Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г., когда семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является бакминстерфуллерен C₆₀ (Рисунок 1). Его следующим устойчивым гомологом является C₇₀, за которым следуют C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C₉₆ и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.

По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол, фуллерены кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии так бурно развивается в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков открылась возможность получения бесчисленных производных, комбинируя фуллерен с представителями множества известных классов веществ. Одним из первых были поставлены вопросы: каким типом реакционной способности обладает фуллерен? Можно ли его представлять себе как трехмерный аналог бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?

В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C₆₀ получил название, которое слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-[29.29.0.0^2,14. 0^3,12.0^4,59.0^5,10. 0^6,58.0^7,55.0^8,53. 0^9,21.0^11,20.0^13,18. 0^15,30.0^16,28.0^17,25. 0^19,24.0^22,52.0^23,50. 0^26,49.0^27,47.0^29,45. 0^32,44.0^33,60.0^34,57. 0^35,43.0^36,56.0^37,41. 0^38,54.0^39,51.0^40,48. 0^42,46]-гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45), 30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59- триаконтаен. Однако возможность существования огромного числа изомеров требует введения более простой номенклатуры. Так, C₆₀ предложено называть [5,6]-фуллереном-60-I_h, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника (Рисунок 3).

Рисунок 3. Диаграмма Шлегеля для нумерации атомов фуллерена-60.

Рисунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60.              Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.

Физические свойства

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C₆₀ в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C₇₀ - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость.

Твердый C₆₀ имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см³. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре.

Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C₆₀·X_n, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.

Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, ухудшается.

Реакционная способность фуллеренов

Фуллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами, что не совсем верно, так как наиболее типичные для бензола реакции замещения невозможны для фуллеренов, не имеющих атомов водорода. На этом основании можно выделить три основных типа реакций:

Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами показывает, что C₆₀ обычно ведет себя как электронодифицитный полиолефин, для которого делокализация электронов не имеет такого же значения, как для бензола. Принимая от 1 до 6 электронов, фуллерен-60 превращается в анион, причем в качестве доноров электронов могут выступать электрический ток, щелочные или щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.

Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения; например, в реакции Дильса-Альдера он, обладая электронодифицитным характером, выступает в качестве диенофила:

Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при этом неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы C₆₀, так как атомы углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают тетраэдрическими орбиталями (sp³-гибридизация), что деформирует молекулу. Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается. Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии, где соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или в 1,4-, если группы являются
объемными и испытывают пространственные затруднения.

Вопрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны стрелками:

Наиболее интересными из этих реакций являются такие, в которых сфера молекулы раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению эндоэдральных соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется соль. Такие соли, получившие условное название “молекулярных атомов” необычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а окружающая его оболочка - отрицательно. Теоретически возможно помещение внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных состояниях, обычное время жизни которых не превышает миллисекунд, например, синглетного кислорода, карбокатионов и др.
Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой биологической активностью, что позволит применять их в медицине.

Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.

Реакции с переносом электрона

Химические свойства: восстановление

Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена было его восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена, были осуществлены различные реакции, например с активными металлами, энергичными органическими молекулами - донорами электронов, электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической химии фуллерена.

Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO₄), который достаточно полярен для растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона:

Обработка полученного раствора йодистым метилом приводит к образованию темно-коричневого раствора диметилдигидрофуллерена C₆₀(CH₃)₂ (смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):

Очень легко происходят реакции химического восстановления фуллеренов активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в виде суспензии, а получающийся анион оказывается растворимым в аммиаке:

 

 Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к полиалкилированным фуллеренам; таким образом был получен C₆₀(CH₃)₂₄.
Открытие сверхпроводимости комплексов C₆₀ со щелочными металлами привлекло внимание научного сообщества к этому классу соединений. Первой полученной солью этого типа был K₃C₆₀, переход которого в сверхпроводящее состояние совершается при 19.3 К. За короткое время было синтезировано и изучено значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но устойчивых к нагреванию. Так, K₆C₆₀ разлагается в запаянной трубке при 550 ° С по схеме:

Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na₂C₆₀ ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na⁺, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C₆₀^3-.

В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов. Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием реагентов в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле. Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов:

Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1 К).

Образование комплексов с переходными металлами

Высокое сродство молекул C₆₀ и C₇₀ к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.

Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол q , что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph₃P)₂Pt(h²-C₆₀).

Интересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины, и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:

Нуклеофильное присоединение

Проявление молекулой C₆₀ окислительный свойств по отношению к щелочным металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен является электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.

Фуллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC₆₀^-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает практически мгновенно:

Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:

Сродство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности получения полимеров C₆₀. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и каталитическими свойствами.

Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную единицу C₆₀: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности (привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с поверхностными дифенилметильными группами):

Стабилизация активных интермедиатов RC₆₀^- может быть осуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (S_Ni), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с a -галогенэфирами и a -галогенкетонами осуществляется гладкое циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром (диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть
выделен хроматографией на колонке:

В тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60 изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:

 Интересно, что C₇₀ в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C₆₀, что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C₆₀ окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C₇₀ - в винно-красный.

Реакции присоединения

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C₆₀ практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C₆₀ в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K⁺; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C₆₀ в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C₆₀, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C₆₀ имеется 12 [5]радиаленовых колец:

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:

 Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:

 а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:

 Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C₆₀. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C₆₀ по связи между C-1 и C-2:

Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок C₆₀, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

Рисунок 5. Димер состава C120, атомы углерода задней половины сферы показаны серым цветом.

Наряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C₆₀)₂₀. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к другу (Рисунок 5).

В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C60H60: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

С самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы содержащего двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность его гидрирования с образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась значительно труднее, чем представлялось ранее, настолько, что полностью восстановленного фуллерена C₆₀H₆₀ не получено до сих пор. Исключительной нестойкостью обладают также не полностью восстановленные фуллерены, например, C₆₀H₃₆, что связано со значительной деформацией сферической формы молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в молекуле “фуллерана” C₆₀H₆₀ часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает неуспех полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой образовавшиеся гидриды теряют водород.

 Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в энергиях молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле C₆₀H₆₀, а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен только один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть атомов водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D Pro v.3.5 (Cambridge Soft).

	Изомер а	изомер б
Заслонение соседних атомов водорода, кДж/моль	483.8	905.8
Искажение валентных углов, кДж/моль	630.3	827.9
Отталкивание 1,4-заместителей в циклогексановых кольцах, кДж/моль	374.6	1027.7
Общий запас энергии	1556.5	2580.9

Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как C₆₀H₂, C₆₀H₄, C₇₀H₂, получены и охарактеризованы.

Прямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и температура) по схеме:

Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C₆₀H₅₀ и C₇₀H₃₆, являющихся энергичными восстановителями.

Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):

 В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае C₇₀ образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее восстановление C₆₀H₂ может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для C₆₀H₄.

Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C₆₀H₃₂, хотя количества других гидридов фуллерена значительны:

Продукты гидрирования по Берчю-Хюккелю легко теряют водород и превращаются в C₆₀, то есть гидрирование является полностью обратимым.

Окисление и реакции с электрофильными агентами

Хотя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким, учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6 электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.
Продукты окисления фуллеренов C₇₀O_n и C₆₀O_n могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету хранили раствор C₆₀ в толуоле, на стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C₆₀O:

Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам, использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена C₆₀ практически в чистом виде:

Продукты фторирования С₆₀ фторидами металлов

MFn (cr) ® MFn-1 (cr) +1/2 F2 (g)	- lgKp (550°С)	C60Fx(max)	температура синтеза, °С
TbF4 ® TbF3 + 1/2 F2	2.4	42 - 44 (70)	320(350)
CoF3 ® CoF2 + 1/2 F2	4.2	36-40	350
MnF3 ® MnF2 + 1/2 F2	7.8	36	320
1/4 PtF4 ® 1/4 Pt + 1/2F2	9-11	18	460
CuF2 ® CuF + 1/2 F2	13.7	2	650
FeF3 ® FeF2 + 1/2 F2	15.9	2	650

Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:

	C60F18	C60F36	C60F48
Цвет	зеленовато-желтый	бледно-желтый	белый
Температура сублимации	от 516 до 658	от 422 до 525	от 395 до 528
Энтальпия сублимации, D H° , кДж/моль	169 ± 6	134 ± 6	112 ± 7

Структура

Если растворимость самого фуллерена C₆₀ в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.

В растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения, например:

или

C₆₀F₃₆ + H₂O ® C₆₀F₃₄O + 2 HF

Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C₆₀F_n>60. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C₆₀ фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.

Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C₆₀Cl₆, бромиды C₆₀Br₈, C₆₀Br₂₄, причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.

Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы

Эндоэдральные комплексы

При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого инертного газа. Однако такие комплексы, как He@C₆₀, теряют инертный газ при обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.

Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или карбиды других редкоземельных элементов, образуются комплексы состава La@C₆₀, La@C₇₀, La@C₇₄ или La@C₈₂. Описаны эндоэдральные комплексы иттрия, скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и других элементов. Интересно отметить, что в общем невысокий выход C₈₂ при дуговом синтезе повышается в присутствии солей лантана (получается комплекс La@C₈₂). Исследования показали, что атом металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая оболочка заряжена отрицательно: C₈₂^3-, то есть эндоэдральный комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда (Рисунок 7).

	Рисунок 7. Комплекс La@C82 (15 атомов углерода из 82-х убраны для наглядности).

Образование комплексов типа X@C₆₀, где X - атом инертного газа, относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов аргона и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате обратимого разрыва одной из связей C-C. Такой механизм образования комплекса получил название “оконного”. Считается, что если окажется на время разорванной связь между пяти и шестичленным кольцами, возникнет девятичленное кольцо, которое достаточно велико для того, чтобы через него “протиснулся” даже атом ксенона.

Перспективы химии фуллеренов

Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил открытие фуллерена с открытием Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”. Другой химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области химии, сказал: “За несколько лет фуллерен сделался одним из главных строительных блоков органической химии. На всестороннее исследование бензола, открытого М.Фарадеем в начале XIX века, потребовалось почти 100 лет, а химия фуллеренов за 10 лет достигла такого расцвета, что химики стали рассматривать его применение в синтезах как обычное дело“.

В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области химии и общее прояснение картины реакционной способности фуллеренов, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как практического характера, так и теоретических.

Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов, молекулы которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов вместо одного или нескольких углеродных атомов.

Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или небольшую молекулу. Поэтому столь большое внимание привлекают реакции, в ходе которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.

В будущем совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими фуллеренами (C_n>84), так как в настоящее время эти вещества практически недоступны в заметных количествах. Если вспомнить, что для фуллерена-60 число изомеров вида C₆₀XY исчисляется десятками, для высших фуллеренов их будет значительно больше.

В заключение перечислим некоторые возможные области применения фуллеренов и их производных в ближайшем будущем:

·     электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов или полимерных материалов на их основе,

·     фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в световую,

·     катализаторы,

·     лекарственные средства

Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду недостаточности современного уровня знаний:

·     получение алмазов (в том числе тонких пленок),

·     источники тока,

·     молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов,

·     материалы для нелинейной оптики (лазеры),

·     преобразователи солнечной энергии,

·     сверхпроводники.

Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется значительно интереснее любых прогнозов о нем.

Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г., когда семейство аллотропов углерод

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу