Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет

Факультет экономики и менеджмента в химической промышленности

Кафедра технологии химического

Производства

Курсовой проект

На тему:

"Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза"

Выполнил:

Студент III курса 691 группы

Боруховский Максим Михайлович

Проверил:

К.т.н., доцент Никитин Е.Е.

Санкт-Петербург

2002 г.

Введение

Народнохозяйственное значение аммиака и его основные потребители.

Применение соединений азота в качестве удобрений определяет их первостепенное значение в жизни человечества.

В настоящее время в России потенциалом для производства синтетического аммиака обладают 18 предприятий с суммарными мощностями более 13 млн т химиката в год. Производителями аммиака являются предприятия химического комплекса, исключение здесь составляет "Новолипецкий металлургический комбинат", осуществляющий выпуск в весьма небольших количествах. При этом среди основных его продуцентов преобладают компании, использующие данный химикат во внутризаводском потреблении для производства азотных удобрений.

За три квартала 2001 г. в России было произведено 7831,7 тыс. т аммиака, что на 55,2 тыс. т или на 0,7% ниже уровня соответствующего периода 2000 г. Основным фактором сокращения производства стало снижение количества торговых операций с данным продуктом при сохранении объемов его внутризаводского потребления для выпуска азотных удобрений.

Производство синтетического аммиака в России, тыс. т

PRIVATE	Объем производства аммиака за 9 месяцев 2000 г.	Объем производства аммиака за 9 месяцев 2001 г.
Всего	7886,9	7831,7
в том числе:
АО "Тольяттиазот", г. Тольятти	1391,7	1242,8
Холдинговая компания "Акрон", г. Новгород	1059,0	1050,0
АК "Азот", г. Новомосковск	854,2	847,4
АО "Невинномысский Азот", г. Невинномысск	722,6	747,9
АО "Минудобрения", г. Россошь	557,4	651,0
АО "Азот", г. Череповец	616,9	645,3
АО "Кирово-Чепецкий химкомбинат", г. Кирово-Чепецк	628,9	596,8
АО "Азот", г. Кемерово	484,1	497,2
АО "Азот", г. Березники	535,9	485
АО "Куйбышевазот", г. Тольятти	402,3	412,8
Прочие	633,8	655,5

Лидером в производстве синтетического аммиака в России является АО "Тольяттиазот", на долю которого приходится 15,9% от общероссийского выпуска данного продукта. Однако предприятие в 3 квартале столкнулось с определенными трудностями в сырьевом обеспечении, производство аммиака работает на минимальную мощность и это не замедлило сказаться на доле компании в общем объеме производства. Так в сравнении с показателем первого полугодия 2001 г. доля компании сократилась на 0,3 пункта. Среди других производителей крупными участниками рынка аммиака являются Холдинговая компания "Акрон", новомосковское АО "Азот" и АО "Невинномысский Азот", удельный вес которых по итогам трех кварталов составил, соответственно 13,4%, 10,8% и 9,6%

Краткая историческая справка о развитии производства синтетического аммиака

Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XV1IL в. В течение XIX в. было проведено много исследований в этом направле­нии. Пытались осуществлять эту реакцию как гомогенную газовую реак­цию, применять для синтеза водород “in statu nascendi”, найти катализаторы. Все эти работы не привели к положительным результатам и, более того, не дали каких-либо указаний для дальнейших исследований. Лишь исследование обратной реакции — диссоциации аммиака показало, что при 500—780° и атмосферном давлении аммиак “е разлагается пол­ностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда выте­кала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление, что и было сделано в 1901 г. Ле-Шателье. Опыты кончились неудачей — произошел взрыв реакционного аппарата.

В течение последующего десятилетия было количественно опреде­лено  равновесие  реакции   (Габер,  Нернст).  Исследования  проводились

при относительно невысоких да­влениях— ниже 100 ат. Позд­нейшие измерения равнове­сия при давлениях до 1000 ат показали, что константа равно­весия К_Р, которая для идеаль­ных газов является функцией только температуры, суще­ственно зависит и от давления. В табл. 25 приведены зна­чения констант равновесия реакции синтеза аммиака при

различных температурах и давлениях, вычисленные по эксперименталь­ным данным. Из таблицы видно, что, например, при 450° повышение да­вления от 10 до 1000 ат приводит к увеличению значения К_р более чем в три раза.

В дореволюционной России единственным источником технического связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было далеко недостаточным для покрытия потребностей в нём. Эти потребности, возросшие во время первой мировой войны, удовлетворялись за счёт импорта чилийской селитры. Для молодой России создание азотной промышленности было жизненно необходимой задачей, и поэтому уже в августе 1918 года была создана Комиссия по связанному азоту. Были проведены лабораторные исследования по изучению действия различных катализаторов на смесь азота и водорода. На урановом катализаторе были получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на смешанном катализаторе вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением       7,5 МПа и при температуре 605-470^оС была достигнута концентрация NH₃ в газовой смеси  6,55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о производстве синтетического аммиака в Германии ещё не были опубликованы. Однако из-за отсутствия газа и перебоев с электрической энергией эксперименты были прекращены.

В середине 1925 года было принято решение о строительстве первой установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе. Был создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению Комитета группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с производством и закупки оборудования.

В течении 1926-1927 годов был построен и введён в эксплуатацию цех по производству синтетического аммиака на  Чернореченском химическом заводе, 9 февраля 1928 года наша страна впервые получила синтетический аммиак.

Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при температуре 450^оС на железном катализаторе. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трёх реакторов с внутренним диаметром       400 мм, производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака, общая мощность установки - около 7,5 тыс. т/год.

После первого года работы цеха было принято решение о замене ранее используемого катализатора на новый - антрацид. В результате производительность увеличилось на  10-15%, это около 9 т/сут. После установки, в 1931 году, четырёх дополнительных реакторов с внутренним диаметром 450 мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут.

Главными объектами строительства предприятий азотной промышленности в первой пятилетке стали Березниковский и Горловский азотно-туковые заводы, а так же Бобриковский химический комбинат. После введение заводов в эксплуатацию производство синтетического аммиака увеличилось в 10 раз.

   В конце 30^-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2,25% мировой мощности производства синтетического аммиака и наша страна занимала 12-е место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже занимала третье место.

Сельское хозяйство страны в 1945 году получило всего 624 тыс. т. минеральных удобрений против 3159 тыс. т. в 1945 году, и только в 1948 году выработка азотной продукции достигла довоенного уровня.

В 1951 году была введена в действие группа цехов на Кироваканском  химическом заводе и др.

Перед азотной промышленностью встала проблема технического перевооружения. В новых проектах предусматривалось использование высокоэффективных аппаратов. Начали проектировать газогенераторы производительностью 35-50 вместо 16 м³/ч, а колонны синтеза аммиака - 180-200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупнённых агрегатов с автоматическим и дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько раз.

В 1956 году был пущен первый в нашей стране  цех синтетического аммиака на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотно-туковом заводе, а в 1959 году на Сталиноградском химическом комбинате был осуществлён полный перевод аммиачного производства на природный газ.

Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 годов базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и укрупнение агрегатов синтеза аммиака.

По объёму производства синтетического аммиака азотная промышленность СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 года объём производства увеличился почти в пять раз.

Производство синтетического аммиака в 1965-1980 гг, в тыс. т.

Страна	1965 год	1970 год	1975 год	1980 год
США	7806	11883	14692	17258
СССР	3813	7638	11998	16732
Япония	2162	3220	3636	2572
ФРГ	2023	2220	2416	2493
Франция	1562	1970	2367	2543
Италия	1252	1548	1765	1704
Болгария	388	788	935	1009
Прочие	1543	3496	5701	7016

Физико-химические основы процесса производства синтетического аммиака

Равновесие реакции синтеза аммиака

Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH₃, гидразин NaH₄, азотистоводopодная кислота HN₃. Не­посредственно из элементов могут быть получены аммиак и гидразин.

Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется — синтез аммиака является простой реакцией, протекающей без образования побочных продуктов.

Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при бо­лее низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.

Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃+2Q

где Q — тепловой эффект реакции NH₃

Доказано, что равновесный вы­ход  аммиака зависит от давления и температуры для  азотоводородной смеси стехиометрического состава, не содержащей примесей.   Так как реакция идет с требуемой для производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, то требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения равновесия в сторону образования аммиака. При отсутствии непосредственных экспериментальных данных о рав­новесии при высоких давлениях можно вычислить константу равновесия по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном. Пользуясь данными о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них коэффициенты актив­ности. Оказалось, что для всех газов, кроме водорода, гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними значениями коэффициентов активности при одних и тех же приве­денных температурах и давлениях.

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от темпе­ратуры и давления.

Скорость реакции синтеза аммиака

Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов; это — гетерогенно-газовая каталитическая реакция.

Катализаторы.

Для реакции синтеза аммиака катализаторами яв­ляются железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и дру­гие металлы, атомы которых характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и урана. Однако условия использования катализатора в лаборатории и на заводе, перерабаты­вающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа, раз­личны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы, удо­влетворяющие производственным требованиям.

Промышленный катализатор должен быть активным при относи­тельно низких температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени. Присутствие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным и дорогим процессом, не должно оказывать существенного влияния на активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим требованиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо; первые два металла — актив­ные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран — активный катализа­тор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное металли­ческое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.

В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным требованиям, были испытаны тысячи разнообразных материалов — почти все металлы, как сами по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще ранее было замечено, что катализа­торы, состоящие из нескольких веществ, часто более активны, чем отдель­ные составляющие их вещества. Опыт показал, что эта закономерность проявляется и при синтезе аммиака на железных катализаторах: катали­заторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением железа из. руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом со­ставе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором, удо­влетворяющим перечисленным выше требованиям, является металличе­ское железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия и калия. Такой катализатор более активен, чем чистое железо, и сохра­няет свою активность в течение многих месяцев в условиях работы на промышленном газе.

Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не выше 600°. Значительно отличаются от них в этом отношении железные активированные катализаторы, полученные разложе­нием комплексных цианистых солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы активны уже при 400° и ниже.

Повышение активности катализатора — эффективный способ уве­личения производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов получения катализаторов удалось значительно повысить произ­водительность колонн синтеза.

При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается в сторону образования аммиака, что представляется возмож­ным повысить температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При этих усло­виях, повидимому, достаточно каталитического действия сте­нок реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в от­сутствие катализаторов реак­ция протекала с большой ско­ростью и была достигнута высокая степень превращения исходной смеси.

Стадии реакции синтеза аммиака.

Любая реакция между газообразными веще­ствами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий:

1)        перенос газообразных реагирующих веществ к поверх­ности катализатора,

2)        адсорбция

3)        реакция на поверхности

4)        десорбция про­дукта реакции с поверхности

5)        перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.

Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характе­ризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и сопро­вождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной.

Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше ско­ростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость суммарного про­цесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств системы и значений внеш­них параметров. Иногда скорость каталитического процесса определяют стадии пере­носа газообразных веществ к поверхности и продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с повы­шением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.

Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водо­род диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом, причем последова­тельно образуются имид NH, амид NH₂ и аммиак NH₃. Последний десорбируется с по­верхности и поступает в объем газовой фазы.

Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для промышленного син­теза и определению оптимальных условий для их применения.

Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и вольфрамо­вом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и медном катализа­торах показали, что скорость синтеза на различных катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность меха­низма реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его являются ограничивающими стадиями синтеза и раз­ложения аммиака.

Исследова­ния скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным методом кислородной плавки.

При одной и той же температуре и при разных объ­емных скоростях значения констант скорости реакции близки между со­бой..

Оптимальные условия синтеза аммиака

Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной ско­рости, т. е. с уменьшением времени контактирования.

С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет так­же с уменьшением размеров зерен катализатора.

Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объ­емной скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно определить условия, необходимые для достижения высокой про­изводительности катализатора.

При данной объемной скорости производительность катализатора прямо пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.

С увеличением объемной скорости произво­дительность катализатора растет, потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается медленнее, чем возрастает объемная скорость.

Производительностью катализатора (G) называется вес продукта, полученного в течение одного часа с 1 м³ катализатора. Производительность катализа­тора выражается в кг/м³ час.

Для повышения производительности ката­лизатора нужно увеличивать объемную скорость, что приводит к пони­жению содержания аммиака в газе после контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь вновь напра­вляется в колонну синтеза.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объ­емной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.

Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру пропорционален объемной скорости, а не производительности катализа­тора. Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии по этой статье на 1 т аммиака увеличивается.

Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать ам­миак, газ должен быть охлажден до более низкой температуры.

Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на единицу объема катализатора, пропорционально производительности ка­тализатора. Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла, приходящееся на 1 м³ газа, уменьшается.

При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.

Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть сделан только на основании разностороннего анализа процесса. Повышение производительности путем увеличения объемной скорости ограни­чивается, в первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла извне.

Первое время при производстве синтетического аммиака работали с небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь перешли к скоростям 30 000—60 000 нм³/м³ час.

Таким образом, для достижения более высокой производительности необходимо проводить процесс при высоких давлениях и оптимальном для данного катализатора температурном режиме, при больших объем­ных скоростях и на возможно более чистом газе.

Краткое описание технологической схемы производства аммиака

Из предыдущего ясно, что для достижения высокой производитель­ности аппарата процесс синтеза аммиака следует вести, не стремясь к получению равновесных выходов. Напротив, надо пропускать газ с та­кой объемной скоростью, при которой выходящая из аппарата газовая смесь далека от состояния равновесия и содержание аммиака в ней не­велико. Поэтому необходимо, выделив аммиак из газа, вновь направить азотоводородную смесь на синтез, что может быть осуществлено двумя приёмами. Можно соединить последовательно ряд агрегатов для синтеза аммиака, пропуская газ через все агрегаты (схема с открытой цепью). Каждый агрегат состоит из колонны синтеза, холодильника (в котором газ охлаждается и конденсируется аммиак) и газоотделителя для разделения газа и жидкого аммиака. Можно проводить процесс в одном агрегате, направляя азотоводородную смесь после выделения аммиака и добавки к ней соответствующего количества свежей смеси обратно в колонну синтеза. Такой циклический процесс благо­даря своим преимуществам, прежде всего компактности и простоте регу­лирования, применяется в настоящее время почти на всех установках.

Первой стадией процесса является сжатие азотоводородной смеси до давления, под которым осуществляется процесс синтеза аммиака. В настоящее время в производстве синтетического аммиака применяются давления от 100 до 1000 ат. Расход энергии на сжатие смеси незначительно возрастает с повышением давления, так как работа сжатия приблизительно пропорциональна логарифму отношения давле­ний.

Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где очи­щается от масла.

Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака яв­ляется дополнительная очистка азотоводородной смеси от ядов: окиси углерода, кислорода и водяных паров. Напомним, что смесь, полученная описанными выше способами, содержит эти при­меси в количествах, измеряемых тысячными или сотыми долями про­цента. Дополнительная очистка производится каталитическим способом.

Она осуществляется различными методами, например путем гидрирования:

СО + ЗН₃ = СН₄ + Н₂О

О₂+2Н₂ = 2Н₂О

Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350° в присутствии специального катализатора. При последующем охлажде­нии газа большая часть водяных паров, образовавшихся в так называе­мой колонне предкатализа, конденсируется и удаляется.

Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но повышение его содержания в газе понижает парциальное давление реагирующих веществ и, следовательно, производительность. Поэтому ката­литический способ очистки применяется лишь для удаления незначитель­ных количеств окиси углерода и кислорода. Содержание окиси углерода и водорода в газовой смеси, поступающей в колонну предкатализа, очень мало. Поэтому процесс не может протекать автотермично и необходим постоянный подвод тепла для поддержания в аппарате требуемой темпе­ратуры. Процесс можно провести автотермично, если выбрать такие условия для предкатализа, при которых частично реагирует и азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь направляется далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.

Следующей операцией является выделение из газа аммиака путем конденсации. Температура, до которой нужно охладить газ, чтобы сконденсировать аммиак, зависит от давления.

Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре конденсации, обратно пропорционально общему давлению, что позво­ляет, применяя для синтеза ам­миака давление 750—1000 ат, до­стигать удаления 80—90% аммиа­ка из газа охлаждением его в во­дяных холодильниках. При мень­ших давлениях газ приходится охлаждать дополнительно в ам­миачных холодильниках до тем­пературы от 0° до —55° (в зави­симости от давления). В аммиач­ном холодильнике используется производимый на установке жидкий аммиак, который после испа­рения направляется в газообразном виде в перерабатывающие цехи.

Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводородная смесь после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну синтеза. Для циркуляции газов применяются в большинстве слу­чаев циркуляционные насосы, компенсирующие падение давления в си­стеме (перепад давления измеряется 10—20 ат). В системах высокого давления иногда взамен циркуляционных насосов применяются инжек­торы. Свежий газ подводится к инжектору под давлением, превышающим давление циркулирующего газа я а 10 — 15 ат.

Регулирование состава газовой смеси

Азотоводородная смесь содержит не участвующие в реакции при­меси (аргон и др.). Их содержание в свежей смеси зависит от метода ее получения. Если эти примеси тем или иным путем не выводятся из цикла, то при циркуляции газовой смеси через систему синтеза аммиака инерт­ные примеси накапливаются, режим нарушается и производительность колонны падает. Например, по лабораторным данным при объемной ско­рости 30 000 час"¹, давлении 300 ат, температуре 500° и при чистой азотоводородной смеси содержание аммиака в газе после катализатора равнялось 18,6%. При тех же условиях, но при содержании в смеси 10% метана содержание аммиака снизилось до 14,8%. Примерно так же влияет и примесь аргона.

Инертные примеси частично растворяются в аммиаке; однако этого в большинстве случаев недостаточно и необходимо также вы­пускать часть циркулирующей смеси из цикла. При установившемся процессе количество инертных примесей, которое выводится из цикла, равняется количеству инертных газов, поступающему в цикл со свежим газом. Количество азотоводородной смеси, которое должно быть вы­ведено из цикла при производстве 1 т аммиака (без учета растворения инертных газов в жидком аммиаке), составляет:

Для удаления инертных газов иногда прибегают также к промыва­нию газа растворителями.

Смена катализатора

Катализатор в результате реакции не изменяется химически, но практически он “стареет” в процессе работы, активность его понижается и в конце концов приходится его заменять. В большинстве технических процессов на весовую единицу катализатора за срок его службы полу­чаются тысячи весовых единиц продукта.

Явление “старения” может быть объяснено действием ядов и из­менением поверхности катализатора. Так, например, восстановленное ме­таллическое железо является активным катализатором для реакции син­теза аммиака. Однако по прошествии незначительного срока работы при 400 — 500° его активность быстро падает. Это явление можно поставить в связь с изменениями, наблюдаемыми рентгенографическими методами и показывающими, что в процессе работы произошли оплавление поверх­ности и рост крупных кристаллов.

“Старение” катализатора неизбежно, но длительность службы его е большой степени зависит от режима эксплуатации. Так, для катализа­тора с развитой поверхностью очень вреден нагрев его выше определен­ной температуры, приводящий обыкновенно к значительному пониже­нию активности.

При хорошей очистке азотоводородной смеси и при соблюдении технологического режима смена катализатора производится в зависи­мости от системы синтеза через один-два года.

Материальный баланс

Исходные данные для расчёта представлены в таблице.

Параметр	Значение
Производительность	250 т в  сутки
Объемная скорость смеси в колонне	25 000 нм3/м3*час
Давление в синтез колонне	300 атм
Температура синтеза	500 С0
Обьем катализатора в колонне	4,8 м3
Содержания аммиака в газе на  выходе из колоны синтеза	16 %
Содержания газов метана и аргона в свежем газе	0,2%
Содержания газов метана и аргона в циркуляционном газе при выходе с клоны синтеза	2,5%
Температура первичной конденсации	28 С0
Температура вторичной конденсации	0 С0

1.Производительность агрегата в час

250000/24=10416 кг/час

Дальнейший расчет производим на часовую производительность

2.Полезная производительность 1м³ катализатора в час

10416/4,8=21,7 кг/час на 1м³ катализатора

3.При объемной скорости на входе 25000 нм³ /ч на 1 м³ катализатора объемная скорость на выходе составит около 22000 нм³ /ч на 1 м³ катализатора . При 500 С⁰  и 300 ат содержание аммиака в газе в лабораторных условиях 22 %

4.Содержание аммиака в газе ,поступающем в колонну синтеза , определяется  условиями вторичной конденсации  0 С⁰ и давлении 280 ат концентрация аммиака определяется по формуле Ларсона  и Блека:

lg^{4 C}NH₃=4,1856+5,987879/(P)^1/2-1099.544/T=

=4,1856+5,987879/(280²-1099.544/273,15=0.5

^{4 C}NH₃=3.16%

                                 

5. Эффективное давление в колонне находим по уравнению

     P_эф = 300 * (1 – 0,025) * (1 – 0,0316) = 283 ат

6. При 300 ат. и 500⁰С равновесная концентрация аммиака 26,44%, а при 283 ат она равна 25%.

7. Поправочный коэффициент на снижение эффективного давления.  – 25/26,44 = 0,946

8. Концентрация аммиака на выходе из колонны с учётом поправочного коэффициента

^CNH₃=0,946 * 22 = 20,8%

9. Производительность 1 м³ катализатора. На каждый кубический метр катализатора поступает W нм³/ч газовой смеси.

Формула для определения количества образовавшегося в колонне аммиака имеет вид –

(^{6 С}NH₃-^4СNH₃-)*0.7710/100+1.03*^{6 С}NH₃кг NH₃ на 1 нм³ поступающей газовой смеси.

Отсюда рпи поступлении ⁴ W нм³/ч газовой смеси производительность катализатора (в  расчете  на 1 м³)  составит

  (20,8—3,16)*25000*0,7710/100+1,03*20,8=2808 кг/ч

10.Для получения 10416 кг аммиака в колонну должно поступать газовой  смеси

                     ⁴v =10416(100+1,03*20,8)/(20,8-3,16)*0,7710=92736,3 нм³

11.Состав поступающей газовой смеси..По условию ,в газовой смеси,поступающей в колонну синтеза ,содержится 2,5 % аргона и метана.

Допустим  ,что

                ^{4 С}Аr= 1.05        и      ^{4 C}CH₄=1,45

Концентрация аммиака 3,16% .Тогда сумма водорода и азота будет

              100-(1,05+1,45+3,16)=94,3%

Допускаем,что на входе в колонну соотношения водорода и азота соответствует стехиометрическому, а с учетом  нескольких больших потерь водорода по  сравнению с азотом -3,007:1.Таким образом; концентрация азота

                              ^4СN₂= 94.3/3.007+1=23.7

Водорода

                             ^4СH₂= 94,3-23,7=70,6

 

В поступающем газе содержится :

Аммиака ^{4 v}NH₃=4v*^{4 v}NH₃=92736,3*0,0316=2930,5 нм³,или 2256,5кг

Водорода  ^{4 v}H₂=92736,3*0,706  =65472 нм³,или 5827 кг

Азота ^{4 v}N₂=92736,3*0,237=21978,4 нм3,или27473 кг

Аргона ^{4 v}Аr 92736,3*0,0105=973 нм³или 1733 кг

Метана ^{4 v}СH₄=92736,3*0,0145=1344,6 нм³,или 964 кг

Общая масса газов -38254 кг

12.Состав газовой смеси после колонны синтеза. По условию ,в колонне синтеза образуется 10416 кг ,или 13527 нм³,тогда по реакции

x         y       10416

N₂ +3 H₂ – 2NH₃

_{28           32           2*17}

X=28*10416/2*17=8577.9(кг)- количества азота или 6862 нм³ азота

 У=10416*3*2/2*17=1839,1 (кг)- количества водорода или 20653 нм³водорода

 В газовой смеси на выходе из колонны содержится

Аммиака------------2256,5+10416=12672,5 кг  или   2930,5+13527=16457,5 нм³

Водорода------------5827-1838,1=3988,9 кг        или 65472-20653=44919 нм³

Азота-----------------27473-8577,9=18895,1 кг     или       21978,4-6862=15116,4 нм³

Аргона --------------                           1733 кг      или                                     973 нм³

Метана--------------                              964 кг       или                                     1344,6 нм³

Общий объем газовой смеси—78710,5  нм³

13.Количество аммиака ,конденсирующегося в водяном холодильнике, и количество  растворенных в нем газов .В газовой смеси , при температуре 28 и давлении с учетом потерь 290 атм ,должно содержатся   7,66      NH₃

Объем газов ,кроме NH₃,   78710,5-16457,5=62253 нм³

Объем газообразного NY₃     62253*7,66/100-7,66=476858/92,34=5164,15 нм³

Конденсируется 16457,5-5164,15=11293,35 нм³,или 8696 кг NH₃

Общий объем несконденсировавшихся газов : 62253+5164,15=67417,15 нм³

Парциальные давления газов( в ат)

H₂----------290*44819/67417,15=192,8

N₂-----------290*15116,4/67417,15=65

Ar-----------290*973/67417,15=4,19

СH₄---------290*1344,6/67417,15=5,79

При 28⁰ С и найденных парциальных давления в 1000 кг жидкого NH₃ растворяется 19,57 нм³ водорода, 6,35 нм³ азота ,0,65 нм³ аргона 1,72 нм³ метана.

Тогда  в 8696 кг NH₃,   растворяется ;

Водорода ------8696*19,57/1000=170 нм³             

Аргона-----8696*0,65/1000=5,65 нм³

Азота----------8696*6,35/1000=55,2 нм³                

 Метана------8696*1,72/100=15 нм³

Остается в газообразном виде ;

H₂----------44819-170=44649 нм³

N₂-----------15116,4-55,2=15061,2 нм³

Ar-----------973-5,65=967,36 нм³

СH₄---------1344,6-15=1329,6 нм³

Общий объем газов -62007,15 нм³

Объем NH₃ ,присутствующий в газообразном виде      62007,15*7,66/100-7,66=5144 нм³ или 3961 кг

Конденсируется 16457,5-5144=11313,5 нм³ или 7603,5 NH₃

Общий объем газов : 62007,15 +5144=67151,15 нм³

Парциальные давления газов (в ат):

H₂----------290*44649/67151.15=192.9

N₂-----------290*15061,2/67151,15=65

Ar-----------290*967,35/67151,15=4,17

СH₄---------290*1329,6/67151,15=5,74

Таким образом, после водяного холодильника паро-жидкостная смесь имеет следующий состав

Компонент	жидкость			газ
	кг	нм	кг	нм	% по  объему
Аммиак	7635	11313,5	3961	5144	7,66
Водород	15,13	170	3974	44649	66,5
Азот	69	55,2	18826,5	150261,2	22,4
Аргон	9	5,05	1722	967,35	1,4
Метан	11	15	953	1329,6	2,04
Всего	8815,13	11558,75	29439,5	67151,6	100

14 Количество газов,растворенных в жидком аммиаке ,вторичной конденсации .Принимаем ,что из 10416 -7635=1705 кг NH₃,которые ещё должны быть выделены ,92,5%

выводятся из системы в испаритель жидком виде .При этом допущении в виде ждкости выводится 1705*0,925=1577 кг NH₃

Ориентировочно можно принять ,что в таком количестве NH₃ растворится 17 нм³ H_2, 6 нм³ N₂, 1 нм³ Ar, 3 нм³ СH₄

15.Количество продувочных газов . Для получения 10416 кг NH₃ нужно 20653 нм³ H₂ и 6862 нм³ N_2.Всего надо 27515 нм³ смеси H₂ и N_2. или

  27515*100/74,29+24,75=27781 нм³ свежей водородной смеси

Обозначим резервный объем через х .Тогда общий объем свей смеси

27 781+ x, где

H₂----------20650+x*0.7429 нм³

N₂-----------6965+x*0.2475 нм³

Ar-----------104+x*0.0038 нм³

СH₄--------162+x*0.0058 нм³

Всего     27781+х

Из этого количества расходуется на синтез аммиака и удаляется с растворенными газами.

20653+170+17=20840 нм³ водорода

6862+55,2+6=6932,2 нм³азота

5,65+1=6,65 нм³аргона

15+3=18 нм³ метана

При  продувке должно быть удалено :

20650+x*0.7429 нм³-20840= x*0.7429-190 нм³ водорода

6965+x*0.2475 нм³-6923,2= x*0.2475-58,2 нм³ азота

104+x*0.0038 нм³-6,65= x*0.0038 +97,35 нм³аргона

162+x*0.0098 нм³-18= x*0.0058+144 нм³ метана

Обозначим общий объем продувочных газов через у .Тогда количество удаляющихся газов:

Аммиака---у*0,0766 нм³

H₂----------у*0,665 нм³

N₂-----------у*0,224 нм³

Ar-----------у*0,014 нм³

СH₄--------у*0,0204 нм³

Приравниваем количество продувочных газов ,выраженных через х и у .

Получим

для      H₂---------- x*0.7429-190= у*0,665 нм³

 для     N₂----------- x*0.2475-58,2 нм³= у*0,224 нм³

 для     Ar----------- x*0.0038 +97,35= у*0,014 нм³

   для   СH₄-------- x*0.0058+144 нм³= у*0,0204 нм³

x*0.7429-190= у*0,665                          x*0.2475-58,2 нм³= у*0,224

x*0.0038 +97,35= у*0,014                    x*0.0058+144 нм³= у*0,0204

у=9275 нм³                                      у₁=9563 нм³

х=8558 нм³                                       х₁=8890 нм³

Определим среднее значение х=8724 нм³

                                                   У=9419 нм³

В объеме 9419 нм³ содержится

NH₃—0,0766*9419=721 нм³ или    555,5 кг

H₂—0,665*9419=6263 нм³ или 557,4 кг

N₂---0,224*9419=21709 нм³ или 2637 кг

Ar—0,014*9419=131 нм³или 234 кг

СH₄—0,0204*9419=192 нм³ или 137,7 кг

16.Количество циркулирующего газа :

NH₃—5144-721=4423 нм³ или 3961-555,5=3405,5 кг

H₂—44649-6263=38386 нм³ или 3974-557,4=3416,6 кг

N₂---15061,2-2109=1295,2 нм³ или 18826,5-5637=16189,5 кг

Ar—967,35-131=833,35 нм³ или  1722-234=1488 кг

СH₄—1329,6-192=137,6 нм³ или 953-137,7=815,3 кг

17.Количество свежей азотно-водородной смеси, подающийся на синтез.

Общий объем 27781+8874=36505 нм³

В ней содержится 

H₂—0,7429*36505=27120 нм³ или  2413 кг

N₂---0,2475*36505=9035 нм³ или 11293 кг

Ar—0,038*36505=138,71 нм³ или 246,9 кг

СH₄—0,0058*36505=211,72 нм³  или 151,8 кг

8000 нм³ -1 кг H₂О

36505 нм³-х кг H₂О                          х=36505*1/8000=4,56 или 6,08 нм³ паров воды

18.Количество водородной смеси после смещения циркулирующего и свежего газов;

NH₃—4423 нм³ или 3405 кг

H₂—38386+27420=65506 нм³ или 3416,6+2413=5829,6 кг

N₂—12952,2+9035=21987,2 нм³ или 16189,5+11293 кг=27482,5

Ar—836,35+138,71=975,06 нм³ или 246,9+1488=1734,9 кг

СH₄—1137,6+211,72=1349,32 нм³ или 151,8+815,3=967,1 кг

Общий объем газов – 94241 нм³

19. Количества аммиака ,конденсирующегося в колонне.

Учитывая ,что объем газов, за исключением аммиака ,составляет 94241-4423=89818 нм³,находим объем газообразного аммиака;

                        89818*3,16/100-3,16=2930,86 нм³

Конденсируются в жидкость

4423-2930,86=1492,14 нм³         или 1148,94 кг, аммиака

Объем оставшихся газов

94241-1492,14=92748,86 нм³

Парциальные давления газов( в ат):

Водород               280*65506/92748=197,7

Азот                      280*21987,2/92748=66,37

Аргон                    280*975,06/92748=2,94

Метана                  280*1349,32/92748=4,07

При этих условиях растворимость ( в нм³ на 1000 кг жидкого аммиака ) водорода 11,99,азота4,96,аргона,1,27,метана 2,60 в 1148 кг жидкого аммиака растворится 17 нм³ H_2, 6 нм³ N₂, 1 нм³ Ar, 3 нм³ СH₄.Это совпадает с принятым по п.14.

Объем газов за вычетом аммиака и растворившихся в жидком аммиаке газов

89818-(17+6+1+3)=89845 нм³

Объем газообразного аммиака

89845*3,16/100-3,16=2931,7 нм³

Конденсируется 4423-2931,7=1491,3 нм³ или 1148 кг ,аммиака

Таким образом ,выделяется в жидком виде. 1148 кг аммиака ,в котором растворено 1,7 кг водорода,7,5 азота,2 аргона,2 Метана.Кроме этого, в в жидком аммиаке  растворяется весь поступивший водяной пар.                

20.Количество газовой смеси, поступающей в колонну синтеза :

Аммиака         3405-1148=2257 кг/ч  ,или 1737,89 нм³/ч

Водорода        5829,6-1,7=5827,9   кг/ч  или 65506 нм³-17=65489нм³

Азота               27482,5- 7,5=27475  кг/ч    или  21987,2 нм³-6=21981 нм³

Аргона             1734,9 – 2=1732,9кг/ч        или      975,06 нм³-1=974,06  нм³

Метана              967,1 – 2=965,1 кг/ч           или   1349,32 нм³-3=1346,32 нм³

21.Общее количество товарного аммиака.Из водяного холодильника выводится 7635 кг,из газов продувки 555,5 кг и из испарителя 2257 кг: итого 10416 кг/час.

22.Фактически в колонну синтеза поступает согласно п11 газовой смеси 92736,3 нм³ч и                      

23 Уходит из колоны газовой смеси     78710,5  нм³ ч           

Сводный материальный баланс агрегата синтеза аммиака за 1 час

Компонет	Поступает в колонну синтеза		Образуется(+) или расходуется (-) в колонне синтеза		Поступает в водяной холодильник
	кг	нм3	кг	нм3	кг	нм3
1	2	3	4	5	6	7
Аммиак Водород Азот Аргон Метан	2256,5 5827 27473 1733 964	2930,5 65472 21978,4 973 1344,6	+10416 -8577.9 -1838,1	13527 6862 20653	12672,5 3988,9 18895,1 1733 964	16457,5 44919 15116,4 973 1344,6
Всего	38254	92698,5	0	-13988	38254	78810,5

Компонет	Удаляется из холодильника				Жидкий аммиак В сборник		Газы на продувку и смщение
	жидкости		газа
	кг	нм3	кг	нм3	кг	нм3	кг	Нм3
8	9	10	11	12	13	14	15	19
Аммиак Водород Азот Аргон Метан	7635 15,13 69 9 11	11313,5 170 55,2 5,05 15	3961 3974 18826,5 1722 953	5144 44649 150261,2 967,35 1329,6	7635 15,13 69 9 11	11313,5 170 55,2 5,05 15	3961 3974 18826,5 1722 953	5144 44649 150261,2 967,35 1329,6
Всего	8815,13	11558,75	29439,5	67151,6	8815,13	11558,75	29439,5	67151,6

Компонет	Выводится при продувке		Поступает На смещение		Вводится свежей смеси		Поступает в конденсационную колонну
	кг	нм3	кг	нм3	кг	нм3	кг	нм3
17	18	19	20	21	23	24	25	26
Аммиак Водород Азот Аргон Метан	555,5 557,4 2637 234 137,7	721 6263 21709 131 192	3405,5 3416,6 16189,5 1488 815,3	4423 38386 1295,2 833,35 137,6	- 2413 11293 246,9 151,8	- 27120 9035 138,71 211,72	3405 5829,6 27482 1734,9 967,1	4423 65506 21987 975,06 1349,3
Всего	4121,6	29016	25314,9	45075,1	13780,4	36495,43	39419	94241

Компонет	Разделяется в конденсационной колонне				Поступает в испаритель		Поступает в колонну синтеза
	жидкости		газа
	кг	нм3	кг	нм3	кг	нм3	кг	Нм3
27	28	29	30	31	32	33	34	35
Аммиак Водород Азот Аргон Метан	1148 1,7 7,5  2 2	1491,3 17 6 1 3	2257 5827,9   27475  1732,9 965,1	1737,89 65489 21981 974,06 1346,32	1148 1,7 7,5  2 2	1491,3 17 6 1 3	2257 5827,9   27475  1732,9 965,1	1737,89 65489 21981 974,06 1346,32
Всего	1161,2	1518,3	38257,9	91528,81	1161,2	1518,3	38257,9	91528,81

Тепловой расчет колонну синтеза аммиака

Исходные данные

Температура газа на входе в колонну(  в С⁰) --                                        36

Температура газа на входе в слой катализатора (  в С⁰)                         440

Температура  на выходе из катализаторной коробки (  в С⁰)                480

Температура газа на выходе из колонны (  в С⁰)                                    90

Температура воды, поступающей в колонну  (  в С⁰)                           220

Температура воды ,выходящей из колонны     (  в С⁰)                          280

Давление воды(в нм³)                                                                           100*10⁵

Энтальпия поступающего газ i₁ содержащегося 3,08 аммиака при температуре на входе колонны 36 С⁰ ,составляет  41 600 кдж/кг

Отпуская   по щели между стенкой колонны и катализированной коробкой, газ нагревается за счёт  тепла катализаторной коробки .Температура газа при этом увеличивается на 8-10 град.Принимаем ,что газ нагрелся на 9 град и его температура в щели на уровне перехода катализаторной коробки в теплообменник  45 С⁰.Тогда  i-t,что i₂ =41900 кдж/кг. Таким образом, энтальпия каждого килограмма газовой смеси увеличилась  на i₂-i₁=4190 -4160=30 кдж .Это же количество тепла на килограмм смеси отдала катализаторная коробка.

Отпускаясь ниже по щели между стенками колонны и теплообменником ,газ продолжает  нагреваться –теперь за счет горячего газа ,охлаждающегося  в теплообменнике.Температура газа  за время прохождения по щели от точки до входа в теплообменник  увеличивается примерно на 6-8 град .Принимаем увеличение равным 7 град.Тогда температура газа будет равна  52 С⁰ ,а энтальпия i₃ =42100 кдж/кг

Тепло,выдлившееся из 1 кг смеси в катализаторной коробке за  счет тепла реакции, можно выразить как разность энтальпий газа,поступившего в слой катализатора,и газа,ушедшего из  слоя. Это  тепло составляет i₇-i₉ кдж/ кг.С другой стороны ,все выделившееся тепло должно быть поглощено нагреваемыми газами .

Газы нагреваются за  счет отдачи тепла катализаторным слоем дважды : один раз в щели у коробки и второй раз –при прохождении через центральную трубку, внутренние и наружные трубки Фильда .В первом случае тепло ,воспринимаем  газами ,состовляет i₂-i₁,а во втором  случае i₇-i₄.Таким образом, уравнение теплового баланса катализаторной коробки приобретает вид

Отсюда после сокращения  i₇ находим

i₄= i₉₊ i₂- i₁

Энтальпию i₉  можем найти по диаграмме i-t.,так как знаем ,что температура газ на выходе из  слоя катализатора  480 С⁰,а содержание аммиака 18,4%.Энтальпия  i₉  ==5000кдж/кг.Энтальпия

                                   i₄=5000+4190-4160=5030 кдж/кг

Отсюда температура газа на выходе из теплообменника или на входе в центральную трубку катализаторной коробки, по диаграмме i – t равна 284⁰С. Энтальпия газа на входе в слой катализатора при 440⁰С и 3,08% аммиака равна 5580 кдж/кг. Т,о., газ при реакции в слое катализатора выделит –

i₇-i₉=5580 – 5000 = 580 кдж/кг

при нагреванию в щели получает 30 кдж/ кг и прохождении по центральной  трубке и трубкам Фильда  5580 -500=580 кдж/кг

    Как указано выше ,газ поступает в теплообменника с температурой 52 С⁰ и энтальпией i₃=4210,а выходит из теплообменника с температурой  284 С⁰ и энтальпией 5030 кдж/кг .Следовательно , газ в теплообменнике получил

                                                   i₄- i₃=5030-4210=820 кдж/кг

Кроме этого, в щели у теплообменника к газу подведено

 

i₃- i₂=4210-4190= 20 кдж/кг тепла.

Вcего при охлаждении горячего газа в теплообменнике холодный газ поглотил

                        i₄- i₂=5030-4190=840кдж/кг

Это же количества тепла отдал горячий газ( потерями в окружающую среду пренебрегаем ),т.e

                       i₄- i₂ =i₁₀-i₁₁= 840 кдж/кг

Зная температуру и состав газа, выходящего из колонны ,находим ,что i₁₁= 3680 кдж/кг.Тогда для горячего газа ,поступающего в теплообменник

                                       i₁₀= i₁₁ +840 =3680+840=4520 кдж/кг

Газ ,выходящий из катализаторной коробки ,содержит  i₉=5000 кдж/кг тепла ,а поступающей в теплообменник  4520 кдж/кг

          Разница  в количестве  тепла

                           i₉- i₁₀ =5000-4250=480 кджкг

расходуется на нагрев воды в теплоотводящем устройстве .Общее количество тепла ,которое может быть использовано на нагрев воды найдем по уравнению

                 Q_13-Q₁₂=m_12*(i₁₃-i₁₂) = Q₉-Q₁₀=m_9*(i₉- i₁₀)=37591*480=18000000 кдж/ч

Энтальпия воды при 280 С⁰ рвана i₁₃=1234,5 кдж/кг,а при 220 С⁰  i₁₂= 945,8 кдж/кг.Отсюда ,при нагревании воды  от 220 до 280 С⁰ энтальпия увеличивается на

                                   i₁₃-i₁₂₌1234,5-945,8=288,7 кдж/кг

Таким образом ,масса нагреваемой воды равна

                     m₁₂= Q_13-Q_12/ i₁₃-i₁₂=18 000 000/288,7=62350 кг/ч

          Тепло газ Q в любой точке определяется произведением массы газа на энтальпию его,например

         Q₂= m₂i₂ =37591*41900=157500000 кдж/=157500 Мдж /ч

При расчете нужно  помнить, что масса газа любой тоске есть величина постоянная.

Тепловой баланс колонны синтеза

приход		Расход
Статья Катализаторная  коробка	Мдж/ч	Статья	Мдж/ч
С газом в колонну (Q1) С газом катализаторную  коробку ( Q4)	156400 189100	С газом в щели на уровне перехода  катализаторной коробки  в теплообменник( Q2) C газом в теплоотводящее устройство	157500 188000
Всего........                                                       Теплообменный  аппарат   С газом в щели на уровне перехода катализаторной коробки в теплообменник( Q2)  С газом на входе в теплообменник  (Q3) С газом на теплоотводящего устройства(Q10 ) Всего ...........	345500 157500 158300 170000 485000	Всего........ С  газом на входе в теплообменник (Q3) С газом на входе в катализаторную коробку ( Q4) С газом на выходе из колонны (Q11) Всего............	345000 158300 189100 138400 485500
Теплоотводящее устройство С газом из катализаторной коробки Q9 .......... С водой в колонну (Q12) Всего.............	188000 59000 247000	C газом в теплообменник (Q10) С водой из колонны  (Q 13) Всего................	170000 77000 247000
Сводной тепловой баланс колону С газом в колонну (Q1) C водой в колонну (Q12)	156400 59000	С газом из колонны ( Q11) С водой из колонны( Q13)	138400 77 000
Всего........	215400	Всего........	215400

Обслуживание установок синтеза

Синтез аммиака относится к категории опасных производств .Иногда малейшая неправильность действий эксплуатационного или ремонтного персонала может привести к не непоправимым последствиям .Поэтому вопросам ,связанным с пуском ,поддерживанием нормального технологического режима устранением аварий ,необходимо уделять серьезное внимание.

Пуск установок. Перед пуском вновь смонтированного агрегата производится его тщательный осмотр и проверка технической документации .При полном соответствии состояния установки правилам Госгортехнадзор и получении разрешении на ее пуск приступают к подготовительным операциям –загрузке колонны катализатором ,зарядке фильтров .Затем включают контрольно-измерительные приборы ,вентили устанавливаю в положение, соответствующее проведению последующих операций  .Из системы удаляют воздух путем продувки агрегата  азотом или газом. После этого проводится опрессовка аппаратуры и коммуникаций ,лучше  всего азотом .Давление при опрессовке повышают до рабочего ступенчато ( по 50 ат) .При отсутствии неплотностей  или других дефектов снимают заглушки ,отсоединяющие агрегаты от остальной системы  ,и заменяют  продувочный газ чистой азото-водородной смесью.

При давлении 40—50 ат включают циркуляционный компрес­сор, подают воду в первичный конденсатор и подключают к элек­тросети электрический подогреватель. Для предохранения дета­лей насадки колонн от повреждений скорость повышения тем­ператур в зоне катализа ограничивают 20—30 °С за 1 ч.

Восстановление катализатора начинается, когда температура в колонне достигнет 280—300 °С и в циркуляционном газе появит­ся аммиак. Содержание МН₃ постепенно возрастает, в результате этого в сепараторе начинает отделяться уже не чистая вода, а содержащая аммиак. На 3—4-е сутки давление в агрегате повы­шают до 100 ат. К этому времени, благодаря тому, что температу­ра катализатора поддерживается на определенном уровне уже не только за счет электроподогрева, но и вследствие выделения теп­ла реакции синтеза, в агрегате удается создать довольно интен­сивную циркуляцию газа. На 5—6-е сутки содержание аммиака в сливаемом конденсате возрастает до 96—97%, температура в ко­лоннах достигает рабочей величины (460—500 °С в «горячей точ­ке») и колонна выводится на рабочий автотермический режим. По мере включения колонны в нормальную работу вся аппаратура агрегата также переводится па рабочий режим.

Поддержание нормального технологического режима. Пока­затели р.аботы каждого аппарата строго регламентируются нор­мами технологического режима (стр. 289, 291). Температура в «горячей точке» должна быть не ниже 460 °С (при более низких температурах процесс перестает быть .устойчивым) и не выше 530 °С (во избежание перегрева катализатора). Температуру на выходе газа из колонны поддерживают не выше 200 °С, чтобы выходной трубопровод не подвергался водородной коррозии*.

На установках с трубопроводами горячего газа, изготовлен­ными из стали специальных марок, температура газовой смеси, выходящей из колонн синтеза, может составлять 250 °С.

Наиболее сложно регулирование режима работы колонны син­теза. Оно производится в основном по температуре «горячей точки», т. е. наиболее нагретой зоны катализатора. С увеличе­нием объемной скорости температура в зоне реакции снижается, уменьшение объемной скорости приводит к противоположным

* Реакция С+ 2Н₂ = СН₄, приводящая к уменьшению количества угле­рода в стали и нарушению ее структуры, при температуре более 200 °С резко усиливается.

результатам. Изменением интенсивности циркуляции газа целе­сообразно пользоваться до тех пор, пока не будет установлена наиболее выгодная нагрузка агрегата по газу. В дальнейшем нагрузку изменяют только при резких расстройствах технологи­ческого режима. Постоянным приемом регулирования темпера­туры процесса синтеза является изменение соотношений газовых потоков, направляемых в колонну через главный вентиль и хо­лодный байпас (иногда два байпаса, а в колоннах с полочной на­садкой — даже четыре). При повышении температуры, наблюдае­мом ранее всего на входе газа, открывают вентиль холодного байпаса до тех пор, пока температура не достигнет заданной нормы. Если же при полном открытии этого вентиля температура продолжает возрастать, для поддержания ее в нужных пределах прикрывают главный вентиль, что приводит к увеличению потока газа, идущего через холодный байпас.

При понижении температуры поступают обратным образом. Сначала полностью открывают главный вентиль, затем постепен­но прикрывают вентили- холодного байпаса. Если эти меры не дают эффекта, приходится уменьшать количество газа, подавае­мого в колонну.

В насадках колонн с двумя холодными байпасами (см. рис. VI-12, стр. 296) можно регулировать температуру как в верх­ней, так и в нижней и средней зонах катализатора и достигать наиболее выгодного соотношения температур в верхних и нижних слоях катализатора. В ^колоннах с полочной насадкой по су­ществу регулируется температура на каждой полке в отдель­ности .

В ходе технологического процесса требуется также постоян­нее регулирование работы других аппаратов установки синтеза аммиака (высота уровней жидкости в сепараторах аммиака, тем­пература конденсации газа и другие параметры).

Автоматическое управление агрегатом синтеза. Схема агрега­та с автоматическим управлением процессом синтеза аммиака показана на рис. У1-26. При таком управлении агрегатом автома­тически регулируются следующие параметры процесса: темпера­тура в колоннах синтеза; уровни жидкого аммиака в сепараторе и конденсационной колонне; температура газа, выходящего из аммиачного конденсатора; состав циркуляционного газа по со­держанию инертных примесей (СН₄ и Аг); выдача жидкого ам­миака из газоотделителя на склад; давление в газоотделителе. ••$

Для автоматического регулирования используется наиболее распространенная в настоящее время пневматическая унифи­цированная система. Каждый узел регулирования состоит из датчика, преобразующего контролируемую или регулируемую величину в выходной сигнал, удобный для дистанционной пере­дачи и дальнейшего преобразования в соответствующий импульс; регулятора, состоящего из одного или нескольких блоков, обе-

спечивающих поддержание заданного закона регулирования тех­нологического параметра; вторичного прибора (самопишущего или показывающего) с встроенным датчиком и* переключателем; исполнительного механизма — регулирующего клапана с пневмо-приводом или другого устройства. Общий принцип действия системы можно пояснить на примере автоматического регули­рования температуры в колонне синтеза.

Рис. У1-26. Агрегат синтеза аммиака с автоматическим управлением:

У—колонна синтеза; 2—водяной конденсатор; 3—сепаратор жидкого аммиа­ка; 4—конденсационная колонна; 5—испаритель; 6—центробежный циркуля­ционный компрессор; 7—газоотделитель; а—регулирующий клапан; Г—из­мерители температуры; Ь—измерители уровня; Р— измеритель давления; С—регулятор состава.

Электродвижущая сила (э. д. с.), возникающая в термопаре (датчике), пропорциональна температуре, которая отсчитывает­ся на шкале измерительного прибора. Отклонение температуры от заданной преобразуется специальным устройством в импульс давления воздуха, приводящий в действие систему регулирования. Чем больше отклонение, тем сильнее воздействие, передаваемое регулятором органу управления.

При повышении температуры открывается вентиль холодного байпаса, при снижении он прикрывается. Если этот прием регули­рования не приводит к повышению температуры при закрытом байпасе, регулирование производится изменением объемной ско­рости. При этом регулятор начинает подавать сигнал на открытие вентиля «длинного байпаса», вследствие чего уменьшается коли­чество газа, подаваемого в колонну циркуляционным компрес­сором.

Нарушения режима и меры их предупреждения. Нарушения технологического режима могут вызываться ненормальной рабо­той смежных звеньев производственного процесса или внутрен­ними причинами, в большинстве случаев непосредственно завися­щими от обслуживающего персонала. К первой группе причин относятся: подача газа, загрязненного контактными ядами (чаще всего окисью углерода), резкое нарушение соотношений водорода и азота в газе, а также прекращение подачи охлаждающей воды или электроэнергии.

При содержании в газе более 300 см*1м³ СО прием азото-водо-родной смеси в цех синтеза прекращается. Если же работа отде­ления компрессии не переведена на режим выхлопа газа, он вы­дувается из агрегата синтеза. При этом необходимо постоянное наблюдение за давлением в системе, так как иначе возможно рез­кое повышение давления и разрыв трубопроводов. В тех случаях, когда при увеличении количества СО в газе, ее содержание не превышает 300 см^а!м*, работа цеха синтеза обычно продолжается, но автоматизированные колонны следует переводить на ручное управление, не дожидаясь снижения в них температур. При этом прикрывают вентили холодного байпаса, уменьшают цирку­ляцию газа и прекращают продувку агрегатов после первичных сепараторов, заменяя ее продувкой до колонн. Одновременное понижение температуры в нескольких колоннах может происхо­дить не только при попадании в газ окиси углерода, но и при рез­ком нарушении состава свежего газа. При этом принимаются меры к поддержанию заданной температуры в колоннах.

В случае прекращения подачи воды требуется немедленная остановка цеха. В противном случае произойдет повышение температуры газа перед циркуляционными компрессорами и пре­кратится охлаждение их сальников.

Из внутренних причин нарушения режима наиболее нежела­тельные последствия вызываются неправильной выдачей жидкого аммиака на склад. При этом повышается уровень жидкости в кон­денсационных колоннах, что может привести к попаданию жидко­го аммиака в колонны, резкому снижению температуры катализа­тора, следствием чего часто является поломка насадки колонн синтеза.

Превышение уровня жидкого аммиака в первичных сепара­торах может закончиться их переполнением и перебросом жид­кого аммиака в циркуляционные компрессоры. Вследствие этого в цилиндрах нагнетателей возникают гидравлические удары, ко­торые могут привести к разрушению машин.

Опасно также понижение уровней в указанных аппаратах {ниже нормы), так как при этом может исчезнуть гидравлический затвор, и газ под давлением 300 ат устремится в трубопроводы для жидкого аммиака. В результате возможно разрушение газоотде­лителя. Если даже при этом сработают предохранительные устрой- ства, неизбежно разлитие жидкого аммиака с возможностью отрав-ления им людей. При малейших неполадках в работе автоматиче­ского управления следует переходить на ручное обслуживание с выдачей жидкого аммиака из сепаратора («под^- газ») и следить за давлением по манометрам, установленным на трубопроводах для жидкого аммиака.

Аварии могут возникать, кроме того, при нарушении режима работы циркуляционных нагнетателей. Увеличение сверх 30 ат перепада давления между всасывающей и нагнетательной лини­ями может привести к обрыву штоков в поршневых машинах, к сдвигу вала и разрушению подшипников циркуляционных нагнетателей. При возрастании перепада нагрузка нагнетателей должна быть немедленно снижена.

Следует также иметь в виду, что резкое уменьшение интенсив­ности циркуляции газа вызывает резкий скачок температуры в ко­лонне. Если в этом случае колонна находится на разогреве, воз­можен перегрев спиралей электрического подогревателя, что при­водит к выходу его из строя.

При возникновении неполадок на одном участке технологи­ческого процесса необходимо обращать серьезное внимание на все связанные с ним другие звенья, чтобы меры, принятые к лик­видации одного из нарушений, не вызвали возможных аварий на смежном участке.

Спецификация оборудования

Насадки колонн синтеза

Колонны синтеза состоят из корпуса и насадки, включающей теплообменник и катализаторную коробку.

Применяемые в настоящее время конструкции насадок можно свести к следующим типам:

1. Трубчатые насадки с теплообменником в зоне катализа, подразделяемые на противоточные, в которых потоки газа в теп-лообменных трубках и в слое катализатора имеют встречное направление (см. рис. VI-10), и прямоточные (обычно с двойными теплообменными трубками), в которых потоки газа движутся в трубках и в слое катализатора параллельно друг другу (см. рис. VI-! 1).

2. Полочные насадки с катализатором, загруженным сплош­ным слоем на полки, и подводом холодного газа в пространство между полками (см. рис. VI-13).

Известны также многочисленные варианты конструкции на­садок, являющихся комбинациями перечисленных выше типов (см., например, рис. У1-12).Производительность колонн во многом зависит от конструкции их насадок, совершенство которых оценивается простотой и надежностью работы, а также возможностью создания наиболее благоприятного температурного режима синтеза аммиака. В идеальном случае распределение температур по высоте слоя

Рис. VI-10. Противоточная насадка Рис. VI-11. Прямоточная насадка (здесь и на рис. VI-!! —VI-13 спра- с двойными теплообменными трубками ва изображены графики распределе­ния температур в катализаторной коробке):

/—предварительный (нижний) теплообменник;

2—катализаторная коробка; 3—теплообменные

трубки катализаторной   коробки.

катализатора должно соответствовать оптимальной температур­ной кривой (см. рис. У1-2, стр. 277). Для обеспечения оптималь­ного режима должно быть правильно определено соотношение размеров предварительного теплообменника и катализаторной коробки и организован отвод тепла из зоны реакции таким об­разом, чтобы исключалась возможность как перегрева, так и пе­реохлаждения катализатора.

Трудность создания температурного режима колонн синтеза, близкого к оптимальному, связана с тем, что образование аммиа­ка по высоте катализаторной коробки и, следовательно, выделе­ние тепла происходят неравномерно.

'380  Ш   500  500°С

№лдднь№ байлас

байпас

 

Вертикальные водяные холодильники-конденсаторы состоят из пучка согнутых в спирали труб высокого давления, помещенных в стальной цилиндрический кожух; концы труб ввальцованы в рас­пределительные камеры. Газ движется по змеевикам сверху вниз, вода проходит в кожухе противотоком газу. В зависимости от производительности агрегатов синтеза аммиака охлаждающая поверхность таких конденсаторов составляет 150—200 л*².

К наиболее эффективным типам конденсаторов относятся спи­ральные теплообменники. Они достаточно компактны, однако из-за трудности изготовления еще редко применяются.

Аммиачные конденсаторы устанавливают в дополнение к водя­ным конденсаторам. Они являются второй ступенью охлаждения циркуляционного газа и служат для более полной конденсации из него аммиака. Ниже кратко описаны применяемые типы аммиач­ных конденсаторов.

Горизонтальный конденсатор представляет собой стальной котел, рассчитанный на давление 16 ат. В нижней части котла размещается от 5 до 8 секций труб высокого давления, каждая из которых состоит из шести горизонтальных труб, соединенных между собой.

Снаружи такого конденсатора расположены газовые коллек­торы, связывающие секции труб высокого давления по входу и выходу газа. Газ поступает в кон­денсатор сверху, разветвляется на параллельные потоки по секциям и движется вниз, переходя затем в ниж­ний коллектор. Нижние ряды труб высокого давления погружены в ки­пящий жидкий аммиак, залитый в котел, а верхние трубы охлаждают­ся парами аммиака. Чем меньше давление паров над жидким аммиа­ком, тем ниже возможная темпера­тура охлаждения. Обычно конденса­тор работает при давлении 2 ат.

Котел конденсатора имеет пред­охранительные устройства — ры­чажные или пружинные клапаны и взрывные пластины, предотвращаю­щие возможность случайного повы­шения давления в котле.

Газ

Слив Рис.   У1-19.   Аммиачный   кон­денсатор: /—ловушка брызг жидкого аммиака; 2—коллектор для входа охлаждаемого газа; 3—змеевики; 4—корпус; 5—труба для слива жидкого аммиака из брызго-отделителя; б—коллектор для выхода охлажденного газа.

Вертикальный конденсатор (рис. VI-19) также представляет собой котел, заполняемый до определенно­го уровня жидким аммиаком. В кот­ле размещены змеевики 3 (трубы высокого давления). Азото-во до род­ная смесь входит в конденсатор че­рез верхний коллектор 2 и движется через параллельно включенные зме­евики (до 12. шт.) внутренним диа­метром 25—35 мм. Охлажденная га­зовая смесь выходит из аппарата через нижний коллектор б при тем­пературе 10—20 °С.. Охлаждающая поверхность змеевиков-ис­парителей, установленных на крупных агрегатах, достигает 100 м*.

Жидкий аммиак подается в испаритель (конденсатор) снизу, газообразный испарившийся аммиак отводится по трубке в ло­вушку /. Здесь задерживаются капли жидкого аммиака, уно­симые газом; жидкость стекает обратно в аппарат через верти­кальную трубу 5.

Сепараторы и фильтры

Фильтры предназначены для очистки газа от твердых и жид­ких веществ, сепараторы — для отделения жидкого аммиака.

Применяются следующие способы выде­ления из газа твердых примесей и капель жидкости: фильтрация через пористые ма­териалы, очистка под действием силы тяже­сти и резкого изменения скорости и направ­ления газа, очистка в поле центробежных сил (созданием вращательного движения га­за). Различают несколько типов сепарато­ров и фильтров.

Рис.     У1-20.     Верти­кальный        сепаратор жидкого аммиака: I—крышка;   2— корпус;   3— отбойники;     4—внутренний цилиндр;   б—плита; 6—буй- ковая камера.

Вертикальный сепаратор (рис. У1-20) состоит из толстостенного стального цилин­дрического корпуса 2 с верхней и нижней крышками / и 5. Внутри аппарата имеется цилиндр 4, ввальцованный в верхнюю часть корпуса и опускающийся на треть его вы­соты. Газ, содержащий капельки жидкости, входит в сепаратор через отверстие и дви­жется по кольцевому зазору между внутрен­ней стенкой корпуса 2 и цилиндром 4. На выходе из этого кольцевого зазора газ изме­няет скорость и направление и устремляет­ся вверх цилиндра. Отделение капель жид­кости от газа лроисходит под действием силы тяжести, изменения направления и скорости газового потока.

Внутри цилиндра на металлических стер­жнях укреплены отбойники 3, представляю­щие собой стальные полудиеки, поверну­тые друг к другу под углом 30°. Уносимые газом брызги жидкого аммиака ударяются об отбойники и стекают вниз. Газ, освобож­денный от жидкости, выходит из сепаратора через верхнее отвер­стие, жидкий аммиак удаляется из аппарата снизу. Для предотвра­щения прорыва газа в жидкостной трубопровод (что очень опас­но) в сепараторе всегда поддерживается определенный уровень жидкого аммиака при помсщи регулятора уровня, получающего соответствующий импульс от бхйковой камеры 6.

Циркуляционные  нагнетатели

В качестве циркуляционных нагнетателей применяются порш­невые и центробежные компрессоры, а также газоструйные ком­прессоры (инжекторы).

Поршневые циркуляционные компрессоры (ПЦК) представляют собой машины двойного действия с сжатием газа в одну ступень и с одним или двумя параллельно работающими цилиндрами. Цилиндры не охлаждаются, так как количество выделяющегося тепла незначительно вследствие небольшой степени сжатия газа.

Характеристика некоторых типов поршневых нагнетателей, применяемых в производстве аммиака, приведена ниже:

1-й тип  2-й тип 180     360 129         147 450     560 210     260 292     750

Производительность, м^я/ч сжатого газа .   . Скорость вращения вала, об/мин .   .- .   .   . Ход поршня,   мм ............

Дияметр цилиндра, мм   .........

Мощность двигателя, кет ........

Центробежные циркуляционные компрессоры (ЦЦК) являются многоступенчатыми центробежными машинами, непосредственно соединенными с электродвигателем и помещенные в толстостен­ный сосуд высокого давления (корпус). Такая конструкция ком­прессора позволяет исключить применение сальников, что яв­ляется одним из достоинств ЦЦК (см. ниже).

Газ входит в корпус ЦЦК (рис. У1-24) со стороны двигателя, движется в кольцевой щели между корлусом компрессора и элек­тродвигателя и выходит через окно промежуточного фонаря во всасывающую камеру первого рабочего колеса. Здесь газ центро­бежной силой отбрасывается на периферию. Проходя все рабочие колеса машины, газ подвергается сжатию до нужного давле­ния и через нагнетательный патрубок удаляется из компрессора в трубопровод.

В большинстве случаев центробежные компрессоры работают при перепаде давлений 15—20 ат между всасывающим и нагне­тательным патрубками и, в зависимости от этого, имеют от 10 до 14 рабочих колес. Производительность ЦЦК составляет 300— 400 м³/ч сжатого газа.

Изоляционные материалы в электродвигателях аммиачных компрессоров при соприкосновении с аммиаком быстро теряют диэлектрические свойства. Поэтому, чтобы предотвращался кон­такт изоляции с циркуляционным газом, для обдувки двигателя применяется свежая азото-водородная смесь, предварительно

•освобожденная от водяных паров путем охлаждения испаряю­щимся аммиаком с последующей осушкой смеси силикагелем.

Компрессор имеет байпас (перепускной вентиль), которым пользуются при пуске машины и для регулирования ее нагрузки.

Преимущества центробежных компрессоров перед поршневы­ми заключаются в следующем: ЦЦК работают почти без смазки, благодаря чему газ не загрязняется маслом. Из-за отсутствия сальниковых уплотнений высокого давления в таких компрессо­рах снижаются потери газа и уменьшается возможность прони­кания газа в рабочие помещения. ЦЦК создают равномерный га­зовый поток без пульсаций_г характерных для работы поршневых компрессоров.

310

Типы контрольно-измерительных приборов

Измерение температуры

Температуру газа и кислоты в сернокислотном производстве измеряют при помощи ртутных термометров, термометров сопротивления и термопар, причём точность измерения термометрами сопротивления и термопарами выше; для обеспечения такой точности применяются разнообразные логометры, мосты сопротивления, милливольтметры и потенциометры – показывающие, автоматические регистрирующие одновременно несколько показаний и сигнализирующие.

Для измерения температуры до 500°С широко применяют ртутные термометры, однако более удобны в производственных условиях термометры сопротивления. Принцип их действия основан на измерении электропроводимости металлов при различной температуре.

Для измерения более высоких температур (300-1800°С) применяют термопары, состоящие из двух спаянных проволочек, выполненных из различных металлов или сплавов).

Измерение давления и разрежения

Измерение давления и разрежения осуществляется с помощью U-образных (двухтрубных) и чашечных (однотрубных) манометров, вакуумметров и микроманометров, заполненных водой, ртутью или какой-либо другой жидкостью. О разрежении или давлении судят по разности уровней жидкости в трубах.

Такие манометры применяются для измерения избыточного давления воздуха и газов до 7 кПа, и 0,1 МПа, а тягомеры для измерения разрежения до 0,101 МПа.

Измерение расхода

Объём проходящих газов или жидкости обычно измеряют при помощи диафрагмы – металлического диска с отверстием посредине. Диафрагма закрепляется между двумя фланцами трубопровода. Отверстие диафрагмы меньше диаметра трубопровода, поэтому при прохождении газа (жидкости) создаётся сопротивление, которое тем больше, чем выше скорость газа (жидкости) в трубопроводе.

Коррозионная стойкость материалов для основного и вспомогательного оборудования

Рациональный выбор материалов для изготовления аппаратуры имеет большое практическое значение и в значительной степени определяет экономические показатели химического производства. Материал должен быть прежде всего достаточно стойким к воздействию аммиака

Коррозионная активность аммиака по отношению к материалам зависит главным образом от её концентрации, температуры и наличия примесей.

При выборе материалов для изготовления химической аппаратуры учитывается не только их стойкость к коррозии, но и прочность, устойчивость при высокой температуре, возможность обработки и сварки материала, его доступность и стоимость. Если чёрные металлы достаточно стойки к коррозии в условиях работы данного аппарата или технологического узла, то эти материалы используются в первую очередь, так как они весьма прочны, доступны и достаточно дёшевы. Часто применяются также легированные чёрные металлы (содержащие легирующие добавки) или специальные сплавы, обладающие повышенной коррозийной стойкостью. Однако специальные сплавы обычно дороги и в условиях, часто используют неметаллические химически стойкие материалы.

В аммиачной промышленности неметаллические материалы применяются особенно широко, так как многие из них весьма стойки к действию аммиака в широком диапазоне её концентраций и температур.

Почти все важнейшие аппараты в производстве аммиака изготовляют из стали и чугуна, в большинстве случаев изнутри их футеруют или покрывают кислостойкими материалами- керамикой, природными кислотоупорами, каменным литьём, кислотоупорным бетоном, органическими кислотостойкими покрытиями.  , содержащие хром, молибден, никель и другие добавки. .

Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет Факультет экономики и менеджмента в химической промышленности Кафедра технологии химического Производства Курсовой проект На тему: "Производс

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу