База знаний студента. Реферат, курсовая, контрольная, диплом на заказ

Содержание

1. Общие положения спектрофотометрического метода анализа

Важнейшие законы светопоглощения

Закон аддитивности оптических плотностей

2. Причины отклонения от основного закона светопоглощения

Немонохроматичность и влияние рассеянного света

Химические процессы

Влияние показателя преломления

Метрологические характеристики спектрофотометрического метода

Приборы, применяемые в спектрофотомерии

3. Роданид калия (Potassium thiocyanate)

Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе

1. Общие положения спектрофотометрического метода анализа

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ - и видимой областях спектра обычно называют спектрофотометрией. Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы.

Этот метод анализа, будучи абсорбционным, основан на измерении поглощения света. Его чаще всего измеряют путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на образец и прошедшего сквозь него.

Отметим, что изменение интенсивности света при прохождение через образец может быть вызвано светопоглощение не только определяемого вещества, но и других компонентов (растворителя), а также рассеянием, отражением и т.д. чтобы исключить светорассеяние исследуемый раствор должен быть прозрачным. Прочие эффекты можно скомпенсировать, используя раствор сравнения. В простейшем случае им является чистый растворитель или раствор контрольного опыта (содержащий все компоненты кроме определяемого). Раствор сравнения и фотометрируемый раствор помещают в кюветы одинаковой толщины.

Важнейшие законы светопоглощения

Закон Бугера-Ламберта-Бера. Пусть слой однородной среды толщиной dl содержит светопоглощающее вещество в концентрации с. Через него пропускают монохроматический световой поток интенсивности I. Интенсивность слоя на выходе равна I+dl, причем dl<0 (поток ослабевает). Экспериментально установлено, что для поглощения света - dl/I прямо пропорциональна толщине слоя и концентрации поглощающего вещества.

dl/I= k’cdl.

Интегрируя это выражение получаем:

lnI= k’lc+ const.

интенсивность светового потока падающего на образец обозначим I0. подставляя в выражение l=0 и I=I0, находим, что const=lnI0. подставляя это значение в выражение и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем математическое выражение основного закона светопоглащения:

 

lg I0/I=kls.

 

величину I0/I называют пропусканием и обозначают Т. величину А=lgТ называют оптической плотностью.

Отметим, что при выводе основного закона светопоглащения не делалось никаких предположений ни о природе поглощающей среды, ни о характере поглощаемого излучения.

Поэтому этот закон универсален. Поскольку связь между концентрацией и оптической плотностью прямо пропорциональна, то из всех возможных величин, характеризующих светопоглащения, именно оптическую плотность удобнее всего использовать в спектрофотомерии в качестве аналитического сигнала.

Если концентрация поглощающих частиц в моль/л, а толщина слоя - в сантиметрах, то коэффициент поглощения обозначается буквой ε и называется молярным коэффициентом поглощения.

Общепринятая форма записи основного закона светопоглащения в спектрофотомерии выглядит как:

А=εlc

 

Поскольку размерность величины ε однозначно задана, то её обычно не указывают, а приводят только численное значение.

Закон аддитивности оптических плотностей

Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов:

А=ε1lc1+ε2lc2+.

2. Причины отклонения от основного закона светопоглощения Немонохроматичность и влияние рассеянного света

При выводе основного закона светопоглащения сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Немонохроматичность источника приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглащения. Требуемая степень монохроматичности источника зависит от ширины излучаемой спектральной полосы. Один и тот же источник в одном случае может рассматриваться как монохроматичный, а в другом нет. Для большинства практических задач, не связанных с измерениями очень больших оптических плотностей, источник можно считать достаточно монохроматичным, если

 

wист. ≤ 0,5wпогл.,

 

где wист и wпогл - спектральная полуширина полосы испускания источника и изучаемой полосы поглощения, соответственно. При этом максимумы обеих полос должны совпадать. Уравнение называется условием Уолша. Для различных приборов спектральная полосы испускания источника может быть различной. Поэтому в спектрофотометрии построение градуировочного графика и измерение оптической плотности анализируемого образца необходим, выполнять на одном и том же приборе. Также отклонения от основного закон светопоглащения вызывает и влияние рассеянного света. Рассеянный свет это постороннее излучение, которое возникает в оптической системе прибора вследствие отражения и рассеяния света от поверхностей линз, зеркал и других оптических деталей. На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель монохроматора. Раскрывать щель монохроматора приходиться, если I0 мало или оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивается там, где при уменьшение чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное излучение в УФ - области, где чувствительность детектора в несколько раз меньше, чем в длинноволновой. Рассеянный свет может вызвать смещение максимума поглощения или даже появление ложных максимумов. Чтобы это предотвратить на пути светового потока ставят специальные светофильтры.

Химические процессы

В выражение основного закона светопоглощения величина с представляет собой равновесную концентрацию поглощающих частиц особого сорта. При построение зависимости А от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение общей и равновесной концентрации может привести к нарушению основного закона светопоглащения. Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это процессы абсорбции-диссоциации.

Влияние показателя преломления

На границе раздела двух сред некоторая доля падающего света всегда отражается. Эта доля зависит от показателей преломления сред. На практике этим явлением можно пренебречь, поскольку в спектрофотометрии имеют дело с разбавленными растворами, показатель преломления которых можно считать независящим от концентрации.

спектрофотометрия роданид калий светопоглощение

Метрологические характеристики спектрофотометрического метода

 

Метрологическая Характеристика.
1. аналит. сигнал	Поглощение излучения в видимой и УФ-области.
2. чувствительность	0,0000001-0,000001 %
3. погрешность	0,5-2%
4. избирательность	высокая
5. универсальность	Высокая
6. стоимость	Средняя
7. деструктивность анализа	Недеструктивный
8. экспрессивность	да
9. локальность	нет
10. дистанционность	нет
11. возможность автоматизации	нет
12. применение	Спектрофотомерия широко применяют для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного анализа различных объектов (в частности, природных), для контроля технологических процессов. Так, разработаны спектрофотометрические методы определения в растворах Сu и Rb (пределы обнаружения 310-6% по массе), Со (2,5 10 - 5 % по массе), Hf и Zr (0,5 мкг/мл); V (0,2 мкг/мл), гликозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1-2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, оксиды азота, этилен, О3, NH3, CH4 с пределами обнаружения ~ 10-7% по массе.

 

Воспроизводимость. Случайные погрешности, обусловливающие воспроизводимость результатов фотометрических определений, вызваны следующими причинами: погрешностями при приготовлении анализируемых растворов; полнотой переведения определяемого компонента в фотометрируемое соединение; влиянием посторонних компонентов; погрешностями контрольного опыта; кюветной погрешностью, которая связана с различиями в толщине кювет, состоянием их рабочих граней, а также воспроизводимостью их положения в кюветодержателе; погрешностями установки нужной длины волны и настройки регистрирующей системы на 0 и 100% пропускания; нестабильностью работы источника освещения и приемно-усилительной системы.

Селективность. Важнейшим фактором, ограничивающим селективность в спектрофотометрии, является спектральная ширина молекулярных полос поглощения в растворах (достигающая десятка нанометров) и связанная с этим высокая вероятность спектральных помех - перекрывание спектров компонентов, появление аддитивных систематических погрешностей. Кроме того, спектр поглощения комплекса часто обусловлен поглощением реагента.

 

Приборы, применяемые в спектрофотомерии

Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основные части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ-в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и (или) волновое число (см-1) - пропускание (%) и (или) оптическая плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и различную математическую обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т.п. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких т-рах, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п.

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из карбида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, например на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующий элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон.60-х гг.20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры, которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относит. точность bDv/v!! 10 - 8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных температурах и т.п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет Фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, например в полупроводниковых материалах.

3. Роданид калия (Potassium thiocyanate)

Химическая формула: KCNS

Синоним: Калий роданид, тиоционат, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат

Внешний вид: бесцветные кристаллы, в массе белого цвета

Условия хранения: хранить в сухом, хорошо проветриваемом помещении

Молекулярный вес97.18

плотность1,886 г/см3.

Температура плавления: 173,2°С.

Растворимость в воде68,5% (при 20°С)

Температура Кипения°C 500

PH (5%, 25°С) 6-8 (по факт.6,6)

Описание:

Калий роданистый (Калий роданид, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат) KCNS - бесцветные кристаллы моноклинной системы, расплывающиеся во влажном воздухе. При 430°С препарат приобретает синюю окраску, при охлаждении снова обесцвечивается. При 500°С разлагается. Калий роданистый хорошо растворим в воде, хорошо растворим также в этиловом спирте. При кристаллизации растворов роданистого калия при низкой температуре получается кристаллогидрат KNCS·0,5H2O.

Получение

Роданистый калий (Калий роданид) можно получить при взаимодействии роданистого аммония с гидроокисью калия:

NH4NCS + KOH = KNCS + NH3б + H2O

Применение

Роданистый калий (Калий роданид, сульфоцианат, тиоционат) KCNS используется в текстильной промышленности; в фотографии; в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов и т.д.

Растворимость Вещество (в г/100 г или характеристика)

амиловый спирт	растворим
вода (0°C)	177
вода (20°C)	217
вода (25°C)	239
вода (32,5°C)	265
вода (47,3°C)	317
вода (67°C)	408
вода (99°C)	673
этанол	растворим

Гигроскопичность: Гигроскопичен

Природные и антропогенные источники: Содержится в слюне (в среднем 0,01 %) и крови (13 мг/л) человека.

Энтальпия плавления ΔH пл.: 10,5 кДж/моль.

Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе

1. Определение перхлорат иона.

При обработке перхлората тетрабутилфосфония в 0-дихлорбензине смесью Fe (NO3) 3 и KSCN возможно замещение иона CIO4 на ион Fe (SCN) ³¯6. образующееся окрашенное соединение, концентрация которого пропорциональна содержанию перхлорат-Иона, определяют спектрофотометрически при 510 нм. Закон Бера выполняется для ≤ 500 мкг CIO4-иона. Йодид-, нитрат-, хлорат-, бромид-ионы мешают, но могут быть разрушены выпариванием образца с HCI. Метод был применен для определения перхлорат иона в количестве ≥ 0,03 % в KCIO3.

2. Определение технеция при взаимодействии его с роданид ионами.

Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановление в кислых растворах Тс (VΙΙ) до Tc (V), либо роданид ионами либо другими слабыми восстановителями (аскорбиновой кислотой) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами роданида. При определение рения этим методом используются обычно сильные восстановители, например, SnCI2. технеций обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид ионами значительно быстрее. В присутствие рения Тс (VΙΙ) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 часов, в то время как рений (VΙΙ) восстанавливается за этот период незначительно (~ 5%). Родинид-ионы могут восстанавливать технеций, По-видимому, и до 4-х валентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. Которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V)

Гроутхамель разбавлял исследуемый раствор ацетоном в соотношение 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 ммк. Молярный коэффициент поглощения при 510 ммк равен 47500. из вводно-ацетонового раствора роданидный комплекс технеция (V) экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэфециент молярного поглощения в органическом растворе при 513 ммк равен 52200). Определению мешают Μo, U, Fe, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность.

3. Роданиды ртути

Ртуть (ΙΙ) образует бесцветные соединения с роданидом - Hg (SCN) 2. в водных растворах он имеет максимум поглощения при 281 нм, что может быть использовано для определения до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии. В качестве растворителей могут быть также использованы этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси. Можно определить ртуть при взаимодействии её с хлорид-ионами.

Освободившиеся при этом роданид-ионы реагируют с железоаммонийными квасцами, образуя соединения красновато-оранжевого цвета. Интенсивность окраски может быть изменена на спектрофотометре при 460 нм. Но ионы ферро - и ферроцианидов реагируют с Fe (ΙΙΙ) и поэтому мешают определению ртути таким путем.

4. Определение по светопоглащению роданидных комплексов рения.

Роданидные комплексы рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуются при прибавление к солянокислому раствору, содержащему перренат-ионы, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглащение при 430 нм с коэффициентом молярного поглощения равным 26080, и широко используется для определения рения фото - и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) и Re (VII) - Н2SО4 - SCN¯ - Sn (II) образуются комплексные соединения рения с роданидом отличающиеся как валентностью рения, так и составом.

Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, привело исследователей к противоречивым выводам. На основание даны потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Re (VII) - HCI - SCN¯ в присутствии восстановителей Sn (II) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединение четырехвалентен. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ReO (SCN) 3, ReO (SCN) 4, Re (SCN) 4. Впервые на комплексный характер рений роданидного соединения указал Рябчиков, выразив его состав формулой K3 [ReO2 (SCN) 4], где рений пятивалентен. Позднее Тараян и Мушегян показали, что в системе Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) образуется комплексное соединение с соотношением: SCN¯: Re (VI) = 1: 2. состав соединения выражается формулой [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ. Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16300 при 420 нм. В условия когда соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1:

1. в присутствии избытка роданида образуется комплекс с длиной волны 350 нм.

При исследовании спектрофотометрически методом системы Re (VII) - SCN¯ - Sn (II) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов рения SCN¯: Re (VI) = 1: 1, 1: 2, 1: 3 и 1: 4. простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах с концентрацией рения порядка 0,00001 М, при этом образуется комплекс состава ReO2SCNˉ, константа нестойкости которого равна 0,0002.

Роданидный комплекс рения находится в четырех валентном состоянии, причем условия восстановления Re (VII) и получение роданидного комплекса различны: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1 - 10 нормальной серной кислоты, однонормальная соляная кислота и 100-кратный избыток Sn (II). Установлено образование комплексона рения (IV) с роданидом состава 1: 1 и константой нестойкости 0,00007. на основании проведенных исследований можно прийти к выводу о том, что сложный характер равновесия в системе зависит от кислотности среды, концентрации роданида и восстановителя.

Иорданов и Павлова отмечают ступенчатый характер комплексообразования рения (IV) с роданид-ионом.

Практика показала, что определение рения целесообразно проводить в сильнокислых растворах (4н. HCI) в присутствии большого избытка растворителя. При этом получаются более воспроизводимые результаты несмотря на меньшую интенсивность окраски.

В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждение с органическим катионом тетрафениларсонием. Показано, что в растворах существуют 2 комплекса. Желто-зеленый комплексный анион отвечает составу [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ и оранжево красный [Re2O2 (SCN) 8] ²ˉ.

Впервые для определения роданидная реакция предложена Ноддаками и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге. В последующий период они широко использовались для определения микрогаммовых количеств рения в различных материалах. Реакция чувствительна и позволяет определить 1 - 100 мкг рения в анализируемой пробе. Найдены оптимальные условия для определения рения в водных и в водно-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции.

К 20 мл анализируемого раствора, содержащего ≤ 0,4 мг Re (VII) прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, 2 мл 20% раствора SnCI2, 2 мл 20% КSCN, разбавляют водой до 50 мл и через 5 - 6 минут измеряют оптическую плотность при 423 нм.

Некоторые авторы рекомендуют измерение оптической плотности проводить при 378 и 390 нм. Определению рения мешают Mo (VI) ‚ Ta‚ U (VI) ‚ Pt (IV), Au (III) ‚ Cu (II) при их концентрации ≥ 0,0002%, мешающее влияние этих элементов уменьшается при анализе в области 420 нм. Присутствие же V (V), Fe (III) в количествах 0,005% при измерении оптической плотности при 420 нм мешает, а при 378 нм не мешает определению рения. Не мешают так же Cr (III), Mn (II), Ca, Ni, Zr. Присутствие вольфрама снижает значение молярного коэффициента погашения до 8000. оптическая плотность пропорциональна до концентрации 32 мкг в присутствии 10 мкг вольфрама. При проведении реакции в 1н. HCI в присутствии винной кислоты мешающее влияние меди и молибдена устраняется. Влияние небольших количеств молибдена устраняется проведением реакции в 4.5-5н. HCI при этом роданидный комплекс молибдена обесцвечивается. Трехвалентный хром в больших количествах (40 мг) придает эфирному экстракту зеленый оттенок.

Такие соли как, хлорид натрия, калия, аммония, бария, магния, кадмия, и нитраты натрия и калия несколько снижают оптическую плотность раствора (около 1%). Ацетаты натрия и аммония до концентрации 0,4 н. не оказывают влияния на определение рения. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющее действие. Фториды не мешают определению рения.

Избыток роданида и растворителя, отрицательно сказывается на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. Максимальной чувствительности реакции достигается при молярном соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 3, ε=41000. Если восстановление проводиться большим количеством восстановителя, то ε резко уменьшается, достигая значения 17000. при экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова (II).

Образование роданидного комплекса рения в серной кислоте. При восстановление перренат-иона 6-8н. серной кислоте в присутствие роданида образуется оранжевый комплекс рения с характерным максимумом светопоглащения при 430 нм и ε равной 32000.

Описаны и другие методы роданидного метода определения рения. Рекомендуется использовать двухвалентную медь в качестве катализатора при образовании роданидного комплекса рения при 420 нм и ε=23000, ε= 32000.

К аликвотной части раствор, содержащей 60-120 мкг рения, добавляют 1,6 мл 1% раствора СuSO4, 10 мл концентрированной соляной кислоты и воды до 20 мл. вводят 4 мл смеси (100г роданида калия и 15г тиомочевины в 200 мл воды), разбавляют водой до 25 мл и через 20 минут измеряют оптическую плотность при 420 нм в кювете с l=1см.

Метод применен к анализу сплавов, содержащих 1-20% рения.

Роданидный метод определения рения широко используется для определения концентрации его в природных и промышленных материалах. Для повышения чувствительности (примерно в 10 раз) роданидного метода предложено предварительное соосаждение с бесцветными соосадителями (дифенилгуанидином). После соосаждения осадок растворяют в минимальном объеме органического растворителя и фотометрируют.

Недавно предложен новый вариант роданидного метода определения рения. В отличае от ранее известных приемов в этой работе предлагается предварительно экстрагировать перренат-ион в виде ионного ассоциата с производными пиразолона в хлороформ. На этой стадии рений отделяют от ряда элементов, в чем и состоит преимущество этого варианта. Хлороформный экстракт, содержаний семивалентный рений, встряхивается с солянокислым раствором роданида калия и хлорида олова (II). При этом в органической фазе образуется ионный асоциат роданидного комплекса рения с диантипирилпропилметаном. В отсутствие производных пиразолона роданидный комплекс рения не экстрагируется хлороформом.

Аликвотную часть раствора KReO4, содержащую 10-80 мкг рения переносят в делительную воронку, добавляют серную кислоту до концентрации 1н. (при объеме водной фазы 10 мл) и встряхивают 2 минуты с 10 мл 10% -ного раствора хлорида олова (II) в 2н. соляной кислотой, 1мл 0,5% -ного раствора роданида калия, 17,5мл 1н. соляной кислоты и встряхивают 4 минуты. Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют на СФ-4 при 370 нм относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Содержание рения находят по калибровочному графику.

Метод позволяет определить 1-8 мкг рения/мл с ошибкой ±7%. Определению не мешают Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Mn, Cd, Mg; мешают молибден и вольфрам.

5. Комплексные соединения палладия с роданидом.

Для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств (0,2-2 мкг/мл) палладия используют растворимые в воде и органических растворителя роданидный комплекс палладия. Реакция взаимодействия роданида калия в водной среде отличается достаточной чувствительностью и простотой выполнения. Она может служить для быстрого определения палладия в присутствии небольших, но преобладающих количеств платины, иридия, родия и рутения и больших количеств железа (1: 300). Метод нашел практическое применение. Избирательность метода может быть повышена применением экстракции.

Определение палладия в виде роданидного комплекса. К слабокислому раствору (0,001-0,005 н. соляной кислоты) палладия, содержащему),02-2мкг/мл, добавляют раствор роданида калия в количестве, в 100 или более превышающем содержание палладия. Полученный раствор доводят до10 мл водой и измеряют оптическую плотность при 310 нм.

Для аналитических целей используют ионные ассоциаты комплексных роданидов с четвертичным арсониевым основанием. Комплекс [ (C6 H5) 4As] 2Pd (SCN) 4 растворимый в хлороформе (длина волны 320нм, ε=2400), рекомендован для определения палладия в присутствии родия, рутения и платины при соотношение Pd: Rh=1: 100, Pd: Ru=1: 10 и Pd: Pt=1: 10.

Для определения палладия и отделения его от рутения, платины и родия используют пиридино-роданидный комплекс, а также смешанный комплекс, содержащий палладий-роданд-ион-кристаллический фиолетовый.

6. Комплексный роданид платины.

Используется в экстракционно-фотометрическом методе. Комплексные роданиды палладия и родия образуются в несколько других условиях, что позволяет определить все три метала экстрагируя их последовательно.

Совместное определение платины палладия и родия в виде смешанных роданидо-пиридиновых комплексов. Солянокислый раствор комплексных хлоридов, содержащий не менее50 мкг платины, 25 мкг палладия и 50 мкг родия, нейтрализуют пиридином до рН 6-6,5. переносят в делительную воронку и добавляют 0,5 мл водного 40% процентного раствора роданида калия, перемешивают, и экстрагирую роданид палладия двумя порциями гексона 9 метилизобутилкетона) по 10 мл. экстракт переносят в мерную колбу, доводят до 25 мл и определяют оптическую плотность соединения палладия при длине волны 345 нм, применяя в качестве стандарта гексон.

Водный раствор содержащий платину и родий, подкисляют соляной кислотой до рН2-2,5 добавляют избыток роданида, нагревают до кипения и кипятят в течение пяти минут, охлаждают до 20°с, переносят в делительную воронку и экстрагируют платину в видеPt (SCN) 4²ֿ. Измеряют светопоглощение при длине волны 385 нм. После отделения платины и палладия водный раствор содержащий родий, подкисляют до 3-4 н. по HCI, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют роданидный комплекс родия гексоном, как описано выше. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 360 нм.

7. Определение ниобия при помощи роданида калия

Роданидная реакция впервые была применена для фотометрического определения ниобия Моньяковой и Федоровым [403]. Механизм реакции и влияние на нее различных факторов подробно изучены Алимариным и Подвальной [36]. В настоящее время роданидный метод стал классическим и широко используется на практике в качестве одного из наиболее специфических и чувствительных методов для определения ниобия в различных природных и технических объектах [305, 1241].

Роданидный комплекс ниобия экстрагируется органическими растворителями: диэгиловым эфиром, бутиловым и изоамило-вым спиртами, этилацетатом, амилацетатом, метилбутилкетоном, циклогексаноном, изоамилацетатом, диизопропиловым эфиром, В. В'-дихлордиэтиловым эфиром и сульфатом трибутиламина. Бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод экстрагируют роданид ниобия незначительно [625, 944, 1153, 1198, 1470, 1526]. Показано [799], что при двухкратной экстракции эфиром роданид ниобия практически полностью (на 98-99%) переходит в органическую фазу. Препятствуют экстракции ниобия большие количества тантала, особенно при длительном стоянии растворов (ниобий и тантал переходят в коллоидное состояние); 100-кратные количества тантала не влияют на экстракцию роданида ниобия, если ее проводить сразу после растворения пиросульфатного плава в винной кислоте. Роданидные комплексы ниобия и тантала экстрагируются практически полностью из оксалатных растворов, содержащих 1 М H2S04 и 2 М NH4SCN, этилацетатом, изоамиловым спиртом, изоамилацетатом и другими растворителями; титан в аналогичных условиях экстрагируется значительно хуже [1153, 1469, 1471].

Условия определения ниобия. Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно зависит от природы и концентрации кислот ы и роданида калия в растворе. Наиболее пригодна для выполнения реакции соляная кислота, концентрация которой в растворе должна быть 3,75-4,25н., при более высокой концентрации НС1 происходит полимеризация HSCN, и оптическая плотность раствора увеличивается. При больших концентрациях серной, щавелевой, фосфорной и мышьяковой кислот, фторидов и бромидов роданидный комплекс ниобия обесцвечивается. Допускается 30-кратный избыток фторидов и 100-кратный избыток щавелевой кислоты по отношению к ниобию. Винная и лимонная кислоты задерживают развитие окраски; хлорная кислота разрушает роданидный комплекс ниобия с образованием Nb2О5·xH2O. Концентрация роданида калия не должна превышать 20-25%. Максимум оптической плотности достигается через 25-27 мин. Окраска эфирных и водно-ацетоновых растворов роданидного комплекса стабильна. в течение 2 час. я 1 часа, соответственно; температура в интервале 20 - 32° С не влияет на интенсивность окраски. Чувствительность реакции значительно повышается в водно-органической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN) 4] ˉ. Например, оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданидного комплекса ниобия, содержащего 0,0711 мг Nb в 50 мл, при 385 ммк равна 0,344; водно-диоксанового раствора - 0,230; 3 смеси метилцеллозольва и воды - 0,141; водного раствора - 0, 72 [. Максимальная концентрация органического растворителя составляет 20% по объему.

Влияние сопутствующих элементов. Многие Элементы образуют с роданидом калия окрашенные соединения, максимум светопоглащения которых находится в той же области, что и максимум комплексного роданида ниобия: Ti (IV) - 417 ммк, W (V) - 420 ммк, U (VI) - 375 ммк, Re (V) - 432 ммк, Pb - 320 ммк, Ni - 340, 400 ммк. Mo, Со, Pt и другие элементы. Все они по-разному влияют на определение виобия. Например, Сг (Ш), Та и Со не мешают определению Ниобия, если их концентрация ниже, чем концентрация ниобия. Определить 20 мкг ниобия можно в присутствии 1000 мкг V, 100 мкг Fe (III), Mo или W, 200 мкг Та и 500 мкг Bi. В водно-ацетоновой среде 0,125 мг Nb2О5 с удовлетворительной точностью определяли при 385 ммк в присутствии равных количеств окислов Та, Fe, Ti, Zr, Mo, W, Cr, U, Co, Th и V. Десятикратные количества Zr, Cr, Co, Fe и Th вызывают уже значительную ошибку.

Помехи, обусловленные присутствием других элементов, могут оыть уменьшены или совершенно устранены различными способами. Например, в случае экстракции роданида ниобия эфиром его определению не мешают: U (VI), Cr (III), Си, Re (V), Pb и Ni, роданиды которых не экстрагируются. Влияние некоторых элементов можно уменьшить, используя то, что оптическая плотность раствора роданида ниобия в пределах длин волн 300-420 ммк не сильно отклоняется от максимальной оптической плотности при 385 ммк: на 10-20% при 345 или 405 ммк и на 13% при 400 ммк. Оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданида ниобия при 365 ммк больше, чем при 405 ммк; в эфирных же растворах наблюдается обратное явление. Если определять ниобий при 420 ммк, то почти полностью устраняется влияние тантала, а при 405 ммк в водно-ацетоновой смеси можно определить ниобий в присутствии ряда элементов.

Для уменьшения влияния титана рекомендуют брать небольшую концентрацию роданида калия (0,3 М), так как при больших концентрациях KSCN (0,9 М) роданидный комплекс титана имеет два максимума на кривой светопоглащения при 320 и 410 ммк (рис.9), что мешает определению ниобия. По-разному влияет на светопоглащение растворов роданида ниобия ацетон: при увеличении его концентрации в 2 раза оптическая плотность растворов роданидного комплекса ниобия возрастает также в 2 раза, оптическая плотность растворов роданида титана при 365 и 405 ммк увеличивается в 6 и 60 раз соответственно. Если увеличить концентрацию ацетона от 10 до 22% (по объему) (5 и 11 мл ацетона на 50 мл раствора соответственно), то оптическая плотность раствора роданида ниобия увеличивается больше, чем для со ответствующего комплекса титана; при увеличении количества ацетона до 20 мл оптическая плотность раствора комплекса титана увеличивается немного больше, чем раствора комплекса ниобия. Это используют для определения ниобия в присутствии титана. Поступают следующим образом. Оптические плотности стандартных и исследуемых растворов роданидных комплексов этих элементов, содержащих 0,3 М KSCN, измеряют при 360 и 400 ммк.

Предложен высокочувствительный фотометрический метод определения ниобия в виде тройного комплекса ниобия, роданида и N-бензоилфенилгидроксиламина. Молярный коэффициент погашения при 360 ммк равен 46 500, при 380 ммк - 30 700 в при 420 ммк - 18 000. Соединение экстрагируется хлороформом. Закон Бера соблюдается при содержании 5-30 мке Nb в 5 мл хлороформа.

Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе. Навеску 5-50 мг пятиокиси ниобия и тантала-сплавляют с бисульфатом калия, плав растворяют в 200 мл 1,2 М раствора винной кислоты и разбавляют водой до 500 мл. В мерную колбу емк.50 мл вводят 10 мл конц. НС1, 1 мл 2 н. раствора SnCb2 и 10 мл ацетона, перемешивают и охлаждают 15 мин. до 20° С. Затем вводят 10 мл 3 М раствора KSCN (свежеприготовленного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждают 5 мин., после чего разбавляют до метки и через 15 мин. измеряют светопоглощение при 385 ммк. Стандартный раствор (0,1-1 мг Nb в 50 мл) готовят в аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.

Экстракционно-фотометрическое определение ниобия. Метод без применения винной кислоты. К солянокислому раствору, содержащему 1-60 мкг Nb, приливают 3 мл 15% -ного раствора SnС12 в 4н. НС1 и добавляют HCI (конечная концентрация кислоты в 14 мл раствора 4±0,25 N) и 5 мл 20% -ного раствора KSCN. Через 5 мин. прибавляют 7 мл эфира, не содержащего перекиси водорода, и встряхивают. Для извлечения 25 мкг Nb необходимо провести три экстракции. Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 ммк. Стандартные растворы готовят растворением чистой пятиокиси ниобия в конц. НС1. Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В качестве стандартов используют эфирные экстракты или же растворы хромата калия (30,8 мг К2СгО4 соответствуют 1 мг Nb2O5).

Методе применением винной кислоты. Навеску пятиокиси сплавляют с 50-кратным количеством пиросульфата калия и растворяют в I М растворе винной кислоты. К раствору, содержащему 1-65 мкг Xb, приливают 15 мл раствора SnCl2, 5 мл раствора 9 М НС1 и 1 М раствора винной кислоты и 5 мл 20% -ного раствора KSCN и дважды экстрагируют эфиром. Оптическую плотность измеряют при 385 ммк.

Метод применен для определения малых количеств ниобия; его чувствительность приблизительно в 2,5 раза выше чувствительности метода определения в водно-ацетоновом растворе.

Определение ниобия в присутствии титана. Пробу (0,1-0,5 г) сплавляют с 8 г пиросульфата калия, плав растворяют в НС1 (1: 4). Нерастворившийся остаток выпаривают досуха со смесью HF и H2SO4, прокаливают, сплавляют с небольшим количеством пиросульфата калия; плав растворяют и присоединяют к основному раствору. Затем приливают избыток раствора NH4OH и кипятят в течение 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают раствором NH4NO3, растворяют при 50-60° С в 13% -ном растворе винной кислоты, охлаждают и разбавляют до 200 мл. Отбирают аликвотную часть 2-5 мл, разбавляют 0,5 М раствором винной кислоты до 10 мл, прибавляют последовательно 20 мл HCI (1:

1), 10 мл ацетона и 2 мл 1М раствора SnCl2 в HCI (1:

1). По охлаждении приливают 5 мл ЗМ раствора KSCN, доводят водой до метки (50 мл) и через 30 мин. измеряют оптическую плотность при 360 и 400 ммк.

8. Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции.

Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений.

В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух - и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% KSCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой.

При фотометрическом определении молибдена роданидным' методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе. Оптимальная концентрация соляной кислоты составляет 1,2-2 мол/л. По другим данным, при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1: 5 до 1: 7 окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более).

Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя SnCl2, если концентрация серной кислоты равна 10-15%. При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов.

Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты. Однако многие исследователи подчеркивают необходимость полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена.

В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданида, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотности и получению надежных результатов: Экстракция роданидных соединений не смешивающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость.

В среде 2-3н. H2SО4 максимум светопоглащения роданидного комплекса молибдена меняется с изменением концентрации-роданида и не зависит от природы восстановителя. При отношении в растворе Mo: SCN=1: 5 в среде 3,5 н. H2SО4 (восстановитель KJ) максимум на кривой светопоглощения находится при 505 ммк, а при концентрации роданида ≥0,2 М - при.460 ммк.

Максимум абсорбции водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена (в отсутствие ацетона) при высокой концентрации ионов роданида находится при 460 ммк, кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса янтарного цвета равен 12 300 в присутствии железа ('22° С, 0,60 М KSCN, 1 М НС1). В отсутствие железа кажущийся молярный коэффициент погашения равен 6300 в 0,123 М KSCN.

При фотометрическом определении молибдена в форме роданидных соединений в качестве восстановителя был успешно применен иодид калия (взятый в избытке) при добавлении сульфита натрия, что позволило избежать восстановления молибдена до валентности ниже пяти. Окраска получаемых растворов более устойчива и развивается быстрее, чем при использовании SnCl2, чувствительность метода сохраняется прежней. Растворы подчиняются закону Бера в интервале 0,2-20 мг/мл Мо. Оптимальная оптическая плотность растворов роданидных соединений молибдена наблюдается при концентрации иодида калия, равной 1%, и не изменяется в случае дальнейшего увеличения его концентрации до 3-4%. Оптическая плотность сохраняется без изменения в течение нескольких часов. Необходимая концентрация иодида калия зависит от количества присутствующего трехвалентного железа. Стократные количества железа не мешают восстановлению молибдена иодидом калия.

Для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодидом калия большое значение имеет концентрация НС1 в растворе. Л.Б. Гинзбург и Ю.Ю. Лурье проводили восстановление в среде 3-4 М НС1. Хоу рекомендует проводить восстановление в среде 2 М НCI. Такая концентрация НCI оптимальна для развития окраски, вызванной роданидными соединениями пятивалентного молибдена. Максимальная окраска развивается через 20 мин. - , сохраняется 1 час, затем начинает уменьшаться. В среде 3 М НCI оптимальная окраска появляется уже через ~2 мин., но затем она начинает уменьшаться. В 1 М НCI окраска развивается медленно, достигая наибольшего, но не максимально возможного значения через 40 мин *.

При восстановлении шестивалентного молибдена иодидом калия в среде 2 М НС1 добавление капли 0,1 М раствора Cu2Cl2 (CuCl2) или FeSO4 [Fe2 (SO4) 3] в концентрированной НО (до прибавления KJ и NH4SCN) в каждом случае увеличивает скорость развития окраски, но не влияет на конечную величину оптической плотности. Медь влияет на скорость развития окраски более сильно, чем железо.

Кроутамел и Джонсон восстанавливали шестивалентный молибден до пятивалентного состояния при помощи Сu2С12. Если молибден определяют в водно-ацетоновой среде, то восстанавливают двухвалентную медь (а также трехвалентное железо) добавлением небольших количеств раствора SnCl2. Если роданидные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают. Восстановление шестивалентного молибдена при помощи Сu2С12 обеспечивает возможность определения молибдена в присутствии вольфрама, который остается в шестивалентном состоянии.

Капрон и Хехман показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители (гликолевые эфиры) увеличивают стабильность и устойчивость окрашивания растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. Из изученных гликолевых эфиров - целлосольва, диэтилцелло-сольва, бугилцеллосольва, карбитола, метилкарбитола и бутил-карбитола - наиболее пригодны бутилкарбитол (монобутиловый эфир диэтиленгликоля) и бутилцеллосольв (монобутиловый эфир этиленгликоля). Получаемое в присутствии последних двух растворителей окрашивание в первые 5 мин. немного уменьшается, а затем остается постоянным в течение 24 час. Максимум абсорбции находится при 470 ммк. Одинаково точные результаты получают при добавлении органического растворителя до или после прибавления роданида калия. Если органический растворитель прибавляют после введения хлорида двухвалентного олова, то получают низкие для молибдена результаты.

Ацетон стабилизирует окрашенные соединения пятивалентного молибдена с роданидом и повышает чувствительность фотометрического определения молибдена. В однофазной среде (60% ацетона и 40% воды) окрашенные роданидные соединения пятивалентного. молибдена янтарного цвета вполне устойчивы, во всяком случае более устойчивы, чем в водном растворе.

Образующийся в среде 60% -щого ацетона при концентрации соляной кислоты 1 М и высокой концентрации ионов роданида комплекс MoO (SCN) 3 янтарного цвета имеет максимум поглощения при - 460 ммк в отсутствие или в присутствии железа и меди. При указанных условиях почти весь молибден находится в форме MoO (SCN) 3. В присутствии меди кажущийся молярный коэффициент погашения при 460 ммк равен 18800 при концентрации 0,33 М KSCN. Эта величина хорошо согласуется с ранее найденной величиной 18 700+150 при концентрации 0,60 М NH4SCN и остальных примерно одинаковых условиях. В присутствии железа в среде 60% -кого ацетона при 460 ммк кажущийся молярный коэффициент погашения растворов MoO (SCN) 3 равен 19 700, а в отсутствие железа-10500.

В случае применения ацетона как восстановителя, обеспечивающего увеличение чувствительности метода и предотвращающего быстрое уменьшение яптарно-желтой окраски растворов, анализируемый раствор выпаривают или разбавляют таким образом, чтобы он содержал 5-1000 мкг Мо в 20 мл. Помещают 20 мл раствора в мерную колбочку емкостью 50 мл и прибавляют такое количество соляной кислоты, чтобы ее концентрация после разбавления раствора до 50 мл была 1,2-2 N. Если был взят водный раствор молибдена, то достаточно прибавлять 7 мл концентрированной соляной кислоты. Прибавляют 3 мл 10% -ного раствора роданида калия и 15 мл ацетона, все нагревают 20 мин. на водяной бане при 60-70° С (при этом, кроме шестивалентного молибдена, так же восстанавливается трехвалентное железо, если его было не слишком много). Если количество молибдена находится в указанных выше границах, то потери ацетона в процессе 'Нагревания не имеют большого значения, даже когда оно продолжается 2-3 часа. После охлаждения раствор разбавляют до метки, измеряют оптическую плотность при 420 ммк. Количество молибдена находят по калибровочной кривой, построенной по растворам с известным содержанием молибдена.

Ионы трехвалентного железа мешают, если их концентрация велика. В присутствии ионов Fe3+ при восстановлении образуется осадок. Если концентрация ионов Fe3+ в конечном растворе превышает 100 мкг/мл, то его нужно удалить до прибавления HCI, KSCN и ацетона лучше всего осаждением путем увеличения рН при помощи аммиака. При концентрации железа меньше 100 мкг/мл его можно не удалять, однако продолжительность нагревания при восстановлении следует увеличить до ~ 1 часа, что является недостатком.

Предложены различные другие варианты роданидного метода определения молибдена.

А.К. Бабко и О.Ф. Драко показали возможность фотометрического определения молибдена в виде роданидных соединений в присутствии в растворе примерно равных количеств вольфрама при определенных условиях. Роданидные соединения пятивалентного молибдена менее диссоциированы, чем роданидные соединения пятивалентного вольфрама.

Определению молибдена роданидным методом мешает рений. Его часто определяют при помощи роданида и SnCl2.

Г.М. Ганзбург и М.С. Гаухман показали возможность определения молибдена в сталях методом фотоколориметриче-* ского титрования, основанным на образовании молибдевроданидных соединений. Метод дает удовлетворительные результат ты и занимает 25 мин. В качестве титрующего реактива применяют 0,5н. раствор роданида аммония, восстановителем служит раствор SnCl2.

Содержание 1. Общие положения спектрофотометрического метода анализа Важнейшие законы светопоглощения Закон аддитивности оптических плотностей 2. Причины отклонения от основного закона светопоглощения Немонохроматичность и влияние

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу