Министерство образования и науки РФ

Федеральное агентство по образованию

Иркутский государственный технический университет

Тепловые и массообменные процессы

Методические указания к лабораторным работам по курсу

«Процессы и аппараты химической технологии»

Иркутск 2007

Тепловые и массообменные процессы. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Процессы и аппараты химической технологии» для студентов очной, заочной и вечерней форм обучения специальностей:

240401.65 - Химическая технология органических веществ

240403.65 - Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов

240406.65 -Технология химической переработки древесины.

Составители: Губанов Н.Д., Баяндин В.В. – Иркутск, 2007. – 33 с.

Иркутский государственный технический университет

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ИСПЫТАНИЕ ДВУХКОРПУСНОЙ ВЫПАРНОЙ УСТАНОВКИ

Цель работы: изучение двухкорпусной выпарной установки непрерывного действия, определение количества выпариваемой воды, коэффициентов теплопередачи по корпусам и удельного расхода греющего пара.

Приборы и принадлежности: двухкорпусная выпарная установка, раствор глицерина, денсиметры.

Введение

Выпаривание – это процесс концентрирования растворов нелетучих веществ, заключающийся в удалении растворителя   путем испарения его при  кипении. Движущей силой выпаривания является разность температур между горячим  теплоносителем и кипящим раствором, называемая полезной разностью температур.

Выпаривание является одним из наиболее энергоемких процессов химической и пищевой технологии, как по абсолютному количеству расходуемой энергии, так и по ее удельному расходу на 1кг перерабатываемого раствора. В промышленности в большинстве случаев выпаривают водные растворы нелетучих веществ.

Выпаривание ведут как под атмосферным давлением, так и под повышенным или пониженным давлениях. При выпаривании под атмосферным давлением образующийся вторичный пар удаляется в атмосферу. При выпаривании под пониженным давлением вакуум в аппарате создают за счет  конденсации вторичного пара в барометрическом конденсаторе. Выпаривание под вакуумом позволяет снизить температуру кипения раствора, а значит увеличить разность температур между греющим паром и кипящим раствором, то есть повысить движущую силу процесса. Это  дает возможность  уменьшить поверхность теплообмена. Выпаривание под повышенным давлением позволяет образующийся вторичный пар использовать в качестве греющего или для других технологических нужд.

В промышленности применяют как однокорпусные, как и многокорпусные выпарные установки. Многокорпусные выпарные установки состоят из нескольких соединенных друг с другом выпарных аппаратов (корпусов). Различают прямоточные и противоточные  многокорпусные выпарные установки.

В прямоточных выпарных установках греющий пар и выпариваемый раствор движутся  прямотоком от корпуса к корпусу, а в противоточных – навстречу друг другу. Подробнее о  многокорпусных выпарных установках в [1, 2]. В многокорпусных выпарных установках первичным паром обогревают только первый корпус,  а вторичный пар, образующийся в каждом предыдущем корпусе, используют для обогрева последующего корпуса. Таким образом, в многокорпусных выпарных установках осуществляется многократное использование тепла, отдаваемого первичным греющим паром. Это позволяет значительно снизить расход первичного греющего пара. В качестве горячего теплоносителя в первом корпусе в основном используют насыщенный водяной пар.

1 Требования безопасности

Перед пуском  установки по наружному осмотру проверить исправность аппаратов, трубопроводов, арматуры,  приборов КИПиА, заземления, защитного отключения, тепловой изоляции. Пуск установки проводить в присутствии учебного мастера и при его непосредственном руководстве. Работая на площадках с высокой отметкой и вблизи вращающихся частей  проявлять осторожность и аккуратность.

К выполнению лабораторной работы студенты допускаются только после прохождения инструктажа по безопасности труда и пожарной безопасности в лаборатории и на рабочем месте.

2 Описание установки и порядок выполнения работы

Выпарная установка (рисунок 1) состоит из двух аппаратов 1 и 1а с внутренней греющей камерой и  центральной циркуляционной трубой. Выпарной аппарат состоит из двух основных частей: греющей камеры, в которой происходит кипение раствора, и сепаратора, в котором вторичный пар отделяется от раствора. Высота выпарного 1500мм, диаметр 408мм, поверхность теплообмена 1,5м² .

Водный раствор глицерина из бака 2, снабженного  указателем уровня, центробежным насосом 13 подается в выпарной аппарат 1. Расход раствора измеряется ротаметром 7. Обогрев корпуса 1 осуществляется насыщенным водяным паром, поступающим от электропарового котла.  Давление пара в трубопроводе измеряется  манометром и регулируется клапанами. Вторичный пар из корпуса 1 проходит брызгоуловитель 5 и поступает в греющую камеру корпуса 1а.

Раствор, упаренный до некоторой концентрации в корпусе 1,  под действием разности давлений поступает в корпус 1а, где упаривается до заданной концентрации. Концентрированный раствор из корпуса 1а, пройдя через холодильник 9 и фонарь 16, поступает в сборники упаренного раствора 3 или 4, работающие попеременно. По мере их заполнения упаренный раствор переливается в бак 2.

I, Iа – выпарные аппараты; 2 – бак-хранилище; 3, 4 – сборники упаренного раствора; 5, 5а – брызгоуловители; 6 – барометрический конденсатор; 7, 8 – ротаметры; 9 – холодильник; 10 – барометрический ящик; 11, 12 – сборнки конденсата; 13 – центробежный насос; 14 – водокольцевой вакуум-насос; 15 – водоотделитель; 16 – смотровой фонарь, Рисунок 1 – Схема двухкорпусной выпарной установки

Вторичный пар из корпуса 1а проходит через брызгоуловитель 5а и поступает в барометрический конденсатор 6, орошаемый водой. Расход воды измеряется ротаметром 8. Смесь воды и конденсата удаляется из конденсатора самотеком через барометрическую трубу в барометрический ящик 10, а затем в канализацию. Воздух из барометрического конденсатора отсасывается вакуум-насосом 14. Концентрацию разбавленного и упаренных растворов в корпусах 1 и 1а определяют ареометром. Давление в аппаратах измеряются манометрами, вынесенными на щит КИП. Измерение температур конденсата и поверхности аппаратов производится термометрами сопротивления, работающими в комплекте с лагометрами. Отбор проб исходного и упаренного растворов производится через пробоотборники.

Перед пуском установки необходимо: Закрыть все воздушные краны и вентили на линии вакуума, паровой линии и линии раствора. Проверить наличие исходного раствора в баке 2. Проверить наличие воды в водопроводе.

Пуск установки производить следующим образом: Открыть вентили на отборных устройствах манометров и вакуумметров. Подать воду в холодильник упаренного раствора. Затем заполнить аппарат 1 исходным раствором из бака 2 с помощью наноса 13 через ротаметр 7 до верхней  красной черты и подать пар на установку. Продуть межтрубное пространство греющей камеры первого корпуса по обводной линии. После продувки направить  конденсат  через конденсационные горшки и нагреть раствор до кипения. После того, как раствор в корпусе 1 начнет  кипеть, следует создать вакуум во втором аппарате. Под действием разности давлений раствор из корпуса 1 начнет самотеком переливаться в корпус 1а. Перелив раствора производить до тех пор,  пока уровень в корпусе 1 не достигнет нижней красной черты. После этого первый аппарат заполнить до верхней красной черты и процесс повторить. Когда во втором аппарате уровень раствора достигнет красной черты, заполнение системы прекращают и начинают  процесс выпаривания. Далее необходимо продуть греющую  камеру второго аппарата, выпустив часть  пара по обводной линии. Затем конденсат направить через конденсационный  горшок. Установить по ротаметру указанный преподавателем расход исходного раствора в первый корпус. Начать подачу раствора из корпуса 1 в корпус 1а. для чего открыть регулирующий вентиль на линии раствора между корпусами с таким расчетом, чтобы уровень в первом аппарате не опускался ниже красной черты. Одновременно с началом подачи раствора подать воду в барометрический конденсатор. Расход воды установить по ротаметру 8. Подключить к корпусу 1а  сборники упаренного раствора. Пустив, таким образом, всю установку, обязательно при непрерывной подаче раствора в аппараты, дать ей поработать 40-45 минут. После этого приступить к замерам. Измерения производятся через каждые 10-15 минут 3-4 раза. Результаты наблюдений сводятся в таблицу 1.

Таблица 1

Измеренные и рассчитанные параметры

Наименование величины	Значение и момент измерения	Среднее значение
Расход исходной смеси, кг/с
Расход воды на барометрический конденсатор, кг/с
Давление греющего пара, Па
Температура греющего пара, оС
Температура исходного раствора, оС
Давление в корпусе 1, Па
Температура вторичного пара в первом корпусе, оС
Температура кипения раствора в корпусе 1, оС
Давление во втором корпусе, Па
Температура вторичного пара в корпусе 1а, оС
Температура  кипения раствора во втором  корпусе, оС
Концентрация исходного раствора, % масс.
Концентрация раствора после  первого  корпуса, % масс.
Концентрация раствора после второго корпуса, % масс.
Температура поверхности первого   аппарата, оС
Температура поверхности второго аппарата, оС
Температура холодной воды, 0С
Температура смеси в барометрической трубе, 0С
Температура воздуха, 0С

3 Обработка опытных данных

 

3.1 Материальный баланс установки

Количество воды, выпариваемой в первом корпусе

,

где - количество исходного раствора,  кг/с;        

₁ - концентрация исходного и упаренного раствора после корпуса 1, % масс.

Количество воды, выпариваемое во втором  корпусе

,

где - количество раствора, поступающего из первого во второй корпус, кг/с;

- конечная концентрация раствора во втором корпусе, % масс.

Общее количество выпариваемой воды

3.2 Тепловой баланс установки по корпусам

Расход тепла на выпаривание в первом  корпусе

Количество тепла, затраченное на нагрев исходного раствора от начальной температуры t_H  до температуры кипения t_K1  определяется по уравнению

,

где C_H – удельная теплоемкость исходного раствора,  Дж/кг К.

Количество тепла, которое необходимо затратить на выпаривание воды в первом корпусе

 ,

где – удельная теплота парообразования при давлении в корпусе 1, Дж/кг.

Расход тепла на выпаривание во втором корпусе

Количество теплоты, выделяющееся  при охлаждении выпариваемого раствора от температуры  кипения в первом корпусе t_K1 до температуры кипения t_K2 во втором корпусе определяется по формуле

,

где С_К1 - удельная теплоемкость раствора, поступающего из первого во второй корпус, Дж/кг К.

Количество тепла, затраченное на испарение воды во втором корпусе      

,

где - удельная теплота парообразования при давлении во втором корпусе, Дж/кг.

Потери тепла в окружающую среду первым и вторым  корпусом установки можно определить по уравнениям

 ,

где a₁, a₂ – суммарные коэффициенты теплоотдачи от стенки аппарата к воздуху,  Вт/м²  К;

F_H1,  F_H2 – наружная поверхность выпарных аппаратов (F_H1 = F_H2=1.92 м²);

t_возд., t_ст1,  t_ст2  – температура воздуха и стенок аппаратов, ^оС.

Суммарные коэффициенты теплоотдачи конвекцией и излучением от стенки аппарата к воздуху вычисляются по формуле

3.2      Коэффициенты теплопередачи  по корпусам

Коэффициенты теплопередачи определяют из основного уравнения теплопередачи для выпаривания

          ,

где Q – расход тепла на выпаривание в корпусе, Вт;

k – коэффициент теплопередачи, Вт/м² К;

F – поверхность теплообмена, м²;

Δ t_пол – полезная  разность температур (движущая сила процесса).

Коэффициенты теплопередачи вычисляют по формулам

,  .

Полезные разности температур по корпусам равны

, ,

где t_гр.п.– температура греющего пара, ^оС;

t_вт.п.– температура вторичного пара первого корпуса, ^оС.

3.3      Расход греющего пара

Расход первичного пара находят по уравнению

,

где r – удельная теплота конденсации греющего пара, Дж/кг;

x – паросодержание (степень сухости) греющего пара (x=0,95).

Расход греющего пара на 1 кг выпаренной воды определяют по формуле:

.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ

Цель работы: изучение  процесса ректификации в тарельчатой колонне непрерывного действия, определение  числа теоретических тарелок и среднего КПД тарелок.

Приборы и принадлежности: установка ректификации, хроматограф ЛХМ-8 МД, бутылочки с пробками, смесь этиловый спирт – вода концентрацией 5 – 40 % массовых.

Введение

Ректификация – процесс  разделения  жидких гомогенных смесей путем взаимного обмена компонентами между жидкостью и паром, полученным испарением разделяемой  смеси. Этот процесс основан на различной летучести компонентов, составляющих смесь, т.е. на различии в температурах кипения компонентов при одинаковом давлении.

Процесс ректификации осуществляют в колоннах, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты, с контактными устройствами. Наибольшее распространение в промышленности получили ректификационные колонны, в которых в качестве контактных  устройств используются колпачковые,  ситчатые и провальные тарелки [1, 2]. В ректификационной колонне навстречу друг другу проходят неравновесные по составу потоки пара и жидкости. Пар в колонне идет  снизу вверх, а жидкость стекает сверху вниз. На каждой тарелке колонны пар и жидкость вступают в контакт. Поскольку между жидкостью и паром отсутствует равновесие, то на тарелке между ними происходит обмен компонентами ( массообмен), в результате которого пар обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом, а жидкость – менее летучим (высококипящим). В ректификационных колоннах массообмен между жидкостью и паром осуществляется через поверхность контакта паровой и жидкой фаз. Поверхность контакта фаз на тарелке образуется пузырьками и струями пара при прохождении (барботаже) его через  слой жидкости. На рисунке 1 показана схема ректификационной колонны с провальными ситчатыми тарелками.

Пар, поступающий  под нижнюю тарелку ректификационной колонны из кипятильника 1, имеет низкую концентрацию низкокипящего компонента. С верхней тарелки колонны пар с высокой концентрацией низкокипящего компонента уходит в дефлегматор 4,  в котором он полностью конденсируется. Часть образовавшегося конденсата поступает на верхнюю тарелку для орошения колонны. Эта жидкость называется флегмой Ф. Остальную жидкость из дефлегматора отбирают в качестве верхнего продукта разделения – дистиллята Р. Деление конденсата на флегму и дистиллят осуществляется с помощью флегмоделителя 5. Часть жидкости, поступающей в кипятильник с нижней тарелки, отбирают в качестве  кубового остатка W.

Исходную смесь F непрерывно  подают на одну из тарелок в средней части, которая делит колонну на верхнюю укрепляющую 3 и нижнюю исчерпывающую 2 части. Таким образом, в ректификационной колонне осуществляется непрерывный процесс разделения исходной смеси F на дистиллят Р с высоким содержанием низкокипящего  компонента и  кубовой остаток W с низким   его содержанием. Концентрации получаемых продуктов разделения зависят от числа тарелок в колонне и от режима ее работы.

1 Требования безопасности

Перед пуском установки убедиться в исправности ректификационной колонны, куба-испарителя, дефлегматора, трубопроводов, арматуры, приборов КИП, заземления, тепловой изоляции. Проверить наличие   воды в магистральном трубопроводе.

1-кипятильник (куб-испаритель); 2-исчерпывающая часть колонны; 3-укрепляющая часть колонны; 4-дефлегматор; 5-флегмоделитель; 6-контактные тарелки.

Рисунок 1 - Схема работы ректификационной колонны

Пуск установки проводить в присутствии учебного мастера и под его непосредственным руководством.

Работая на площадках с высокой отметкой и вблизи  вращающихся частей проявлять осторожность и аккуратность. Включение трубчатых электронагревателей производить стоя на диэлектрическом коврике. При отборе проб  пара необходимо помнить, что на входе в пробоотборник он имеет температуру около 100^оС. К  выполнению лабораторной работы  студенты допускаются только  после прохождения инструктажа по безопасности труда и пожарной безопасности в лаборатории и на рабочем  месте.

2 Описание установки и порядок выполнения работы

Исходная смесь хранится в баке-хранилище 3, из которого насосом 9 через фильтр 11 подается в напорный бак 4. Из напорного бака 4 исходная смесь самотеком через ротаметр поступает в подогреватель, расположенный в кубе 2, где она нагревается  кубовым остатком. Температуру исходной смеси после подогрева определяют по показанию термометра. В ректификационную колонну 1 подогретая исходная смесь поступает на 7, 9 или 11 тарелку, считая сверху. Колонна имеет 12 ситчатых тарелок с сегментными сливными устройствами. Внутренний диаметр колонны 200мм. Для визуального наблюдения за процессом барботажа имеется смотровое окно.

С нижней тарелки  жидкость стекает в куб-испаритель 2, имеющий  внутри змеевик, обогреваемый паром. Конденсат греющего пара из змеевика отводится в канализацию через конденсационный горшок. Расход греющего пара регулируется вентилем, а давление определяется по манометру. В кубе-испарителя часть жидкости превращается в пар, а другая отводится в качестве кубового остатка. Кубовый остаток проходит  холодильник 7, где охлаждается водой, и поступает в сборник 8. Из сборника 8 кубовый остаток возвращается в бак-хранилище 3. Сборники 6, 8 и межтрубное пространство дефлегматора 5 сообщены с атмосферой, что обеспечивает работу   колонны под атмосферным давлением. С верхней тарелки колонны пар, обогащенный низкокипящим компонентом, поступает в дефлегматор 5, который охлаждается водой. Расход воды измеряется ротаметром, а температура ее на входе и выходе – термометрами. Жидкость, образовавшаяся в дефлегматоре после полной конденсации пара,  делится на две части. Одна в виде флегмы подается на орошение колонны, а другая отбирается в виде дистиллята,  который поступает в сборник 6 и далее направляется в бак-хранилище 3. Количество флегмы и дистиллята измеряется  ротаметрами.

Колонна оборудована пробоотборниками жидкости с тарелок, флегмы, дистиллята, жидкости в кубе, а также пробоотборниками пара, поступающего на тарелку, и покидающего пенной слой. Пробоотборники пара  снабжены теплообменниками типа «труба в трубе», в которых проба пара конденсируется, и конденсат собирается в бутылочки с пробками. На каждой тарелке колонны установлены датчики температуры, работающие в комплекте со вторичным прибором. Знание температуры жидкости на тарелках позволяет определить профиль температуры по высоте колонны. Перед пуском установки необходимо подать поду в дефлегматор, холодильник кубового остатка и в теплообменники на пробоотборниках пара. Открыть воздушники на дефлегматоре и сборниках.

1 – Ректификационная колонна; 2 – куб; 3 – бак-хранилище; 4 – напорный бак; 5 – дефлегматор; 6 – сборник дистиллята; 7 – холодильник кубового остатка; 8 – сборник кубового остатка; 9 – насос; 10 – ротаметр; 11 – фильтр Рисунок 2 – Принципиальная схема установки ректификации

Проверяют, наполнен ли напорный бак 4 исходной смесью, и, если необходимо, насосом 9 подкачивают ее в этот бак из сборника – хранилища 3. Из напорного бака заполнить до указанной отметки куб-испаритель. Открывают вентиль на паропроводе, продувают конденсационный горшок и начинают прогрев куба-испарителя, следя за давлением греющего пара по манометру. Начало кипения смеси в кубе определяется визуально в смотровое окно (над тарелкой появляется пар и капли жидкости).

При этом необходимо полностью открыть вентиль на линии подачи флегмы в колонну и дать  колонне поработать «самой на себя» (за высотой парожидкостного слоя на тарелках  следить в смотровое  стекло).

По заданию  преподавателя установить по ротаметрам расходы исходной смеси, флегмы, дистиллята и кубового остатка. Чтобы расход питания не изменялся, уровень жидкости в напорном баке 4 должен быть постоянным. С этой целью включают насос 9 для непрерывной работы  вплоть до окончания опыта. Все измерения и отбор проб производить после выхода установки на установившийся режим работы,  который определяется по показаниям вторичного прибора (температура жидкости на тарелках не изменяется). Все полученные данные записывают в таблицу.

Наименование величин	Значение						Среднее значение
	1		2		3
Расход исходной смеси, кмоль/с
Расход дистиллята, кмоль/с
Расход кубового остатка, кмоль/с
Расход флегмы, кмоль/с
Расход воды в дефлегматоре, кг/с
Температура воды, поступающей в дефлегматор, 0С
Температура воды на выходе из дефлегматора, 0С
Температура пара, поступающего в дефлегматор из колонны, 0С
Температура флегмы, 0С
Концентрация, мольные доли: а) исходной смеси          ХF б) флегмы (дистиллята) Хр в) кубового остатка        Хw
Температура исходной смеси после подогрева, 0С

Анализ проб пара и жидкости проводится методом газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-8 МД или рефрактометром.

После окончания работы закрывают вентили на линии греющего пара, прекращают подачу исходной смеси и отбор дистиллята, закрывают воду на холодильник кубового остатка и теплообменники на пробоотборниках пара. Воду на дефлегматоре закрывают только после того, как колонка остынет.

3 Обработка опытных данных

Переводят из массовых долей в мольные концентрации исходной смеси Х_F и дистиллята Х_p. Пересчитывают расходы исходной смеси F и дистиллята Р в мольные. Из уравнений материального баланса колонны находят расход и концентрацию кубового остатка по уравнениям

W=F – P,    Х_w=(FX_F – PX_p)/W,

гдеF, P, W-расходы исходной смеси, дистиллята, кубового остатка, кмоль/с;

X_f. X_p. X_w-составы исходной смеси, дистиллята, кубового остатка, мол. доли.

Определяют флегмовое число R – отношение расхода флегмы к расходу дистиллята. Рассчитывают количество пара G, поднимающегося по колонне (рисунок 1).

Зная величину G и диаметр колонны, определяют скорость пара в свободном сечении колонны w. Скорость пара в колонне можно также рассчитать, определив количество пара из уравнения теплового баланса дефлегматора [1, 2] (этот расчет может быть использован как проверочный).

По справочным данным строят на миллиметровой бумаге кривую равновесия  на диаграмме у-х  (рисунок 3) и отмечают на оси абсцисс значения концентраций исходной смеси Х_F дистиллята Х_р и кубового остатка Х_w.

Рисунок 3 – Определение числа теоретических тарелок

Затем на диаграмму у-х наносят рабочие линии для укрепляющей и исчерпывающей частей колонны. Уравнения рабочих линий, получают из уравнений материального баланса. Они имеют следующий вид: для укрепляющей части колонны

,

для исчерпывающей части колонны

,

гдех, у–концентрация жидкости и пара в любом сечении колонны, мол. доли;

f – отношение расхода исходной смеси к расходу дистиллята.

Вычисляют отрезок , который отсекает рабочая линия верхней части колонны на оси ординат (рисунок 3). Через точку А (х_р= у_р) и полученный отрезок проводят рабочую линию верхней части колонны. Через точку Д (х_w= у_w) и точку С проводят рабочую линию нижней части колонны. Между равновесной и рабочими линиями строят ступени изменения концентраций (рисунок 3). Каждая ступень соответствует одной теоретической тарелке. Определив число теоретических ступеней n_Т, и, зная число реальных тарелок в колонне n, находят среднее значение КПД тарелки по уравнению

.

Величина КПД тарелки зависит от гидродинамических условий и физико-химических свойств пара и жидкости.

При работе колонны «на себя» дистиллят не отбирается, т.е. флегмовое число равно бесконечности . В этом случае рабочая линия колонны совпадает с диагональю.

Лабораторная работа

ЭКСТРАКЦИЯ

Цель работы: практическое ознакомление с работой противоточной экстракционной установки, экспериментальное определение движущей силы процесса экстракции и степени извлечения распределяемого вещества при различных соотношениях потоков.

Приборы и принадлежности: экстракционная установка, бюретка для титрования проб; 0,1 N раствор щелочи NaOH; индикатор – фенолфталеин; мерные цилиндры; конические колбы.

Введение

Экстракцией называют процесс извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). При взаимодействии раствора с экстрагентом в нем хорошо растворяются только извлекаемые компоненты и не растворяются остальные компоненты исходной смеси [1]. Экстракция в системах жидкость-жидкость представляет собой массообменный процесс, протекающий с участием двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидких фаз, между которыми распределяется экстрагируемое вещество.

Процесс жидкостной экстракции состоит в том, что исходную смесь и экстрагент приводят в тесный контакт. В результате взаимодействия фаз получают экстракт – раствор извлеченных веществ в экстрагенте и рафинат – остаточный исходный раствор, из которого с той или иной степенью полноты удалены экстрагируемые компоненты. Полученные жидкие фазы (экстрагент и рафинат) разделяются отстаиванием, центрифуированием или другими гдромеханическими способами. После этого извлекают целевой продукт из экстракта и производят регенерацию экстрагента из рафината. Основное достоинство процесса экстакции по сравнению с другими процессами разделения жидких смесей (ректификация. выпаривание) состоит в том, что он осуществляется при низких рабочих температурах, чаще всего при комнатной температуре.

В зависимости от вида контакта между жидкими фазами экстракторы, как и другие массообменные аппараты, бывают: со ступенчатым контактом фаз (тарельчатые); с непрерывным контактом фаз (насадочные).

Методы осуществления жидкостной экстракции и аппаратура для нее весьма разнообразны. При противоточной экстракции исходная смесь и экстрагент поступают в экстракционную колонну навстречу друг другу и движутся в ней противотоком из-за разности в плотностях. Снизу в колонну подают более легкий продукт, сверху – более тяжелый. Рассмотрим случай, когда плотность экстрагента больше плотности исходной смеси. Экстрагент подается сверху и движется вниз, извлекая растворенный в исходной смеси целевой компонент. Образующийся при этом экстракт выводится из колонны снизу. Первичный растворитель исходной смеси по мере движения вверх освобождается от целевого компонента. Очищенный первичный растворитель – рафинат выводится из колонны сверху. При таком движении жидкостей в верхней части колонны разбавленный раствор экстрагируемого вещества в первичном растворителе обрабатывается свежим экстрагентом. Благодаря этому обеспечивается наиболее полное извлечение экстрагируемого компонента из рафината.

Любой процесс, связанный с переходом вещества из одной фазы в другую обратим, т.е. молекулы вещества могут переходить, как в одном, так и в другом направлении. Предел этого перехода – состояние равновесия между фазами. При полной взаимной нерастворимости первичного и вторичного растворителей каждый из них присутствует только в одной фазе. Степень отклонения рассматриваемой двухфазной системы от состояния равновесия является движущей силой процесса массообмена. Графически движущая сила выражается отрезком, заключенным между равновесной и рабочей линиями. Равновесия при экстрагировании можно достигнуть лишь через длительный промежуток времени взаимодействия сред. Практически в экстракционных аппаратах равновесие не достигается и концентрация У (действительная, рабочая) отличается  от У^* (равновесной).

На рисунке 1 представлена схема процесса противоточной экстракции. Обозначим массовый расход исходной смеси (в данном случае керосин с бензойной кислотой) через G, содержание извлекаемого компонента в ней через ; массовый расход экстракта (вода с бензойной кислотой) через L; содержание извлеченного компонента через . Концентрации  выражены в относительных массовых концентрациях.

Для противоточного экстрактора уравнение материального баланса имеет вид

,

где М – масса вещества, перешедшего в единицу времени из первичного растворителя в экстракт, кг/с.

Рассмотрим сечение I – I  экстрактора (рисунок 1) и составим материальный баланс для верхней части аппарата

Из этого уравнения определим концентрацию в любом сечении верхней части аппарата

.

   Мы получили уравнение рабочей линии процесса экстракции, которое графически выражается прямой линией. В случае  действующего экстрактора значения определяются экспериментально и по двум точкам и  , строится рабочая линия, наклон которой зависит от соотношения потоков (рисунок 1).

ОС – линия равновесия; АВ – рабочая линия, прямая, проходящая через точки Аи В, при соотношениях потоков ; А₁В₁ – рабочая линия, полученная при соотношения потоков .

Рисунок 1- Схема процесса противоточной экстракции

Положение равновесной линии определяется физическими свойствами системы и условиями (температура, давление), в которых находится данная система. Данные по равновесию приведены в таблице 1.

Таблица 1

Равновесные концентрации бензойной кислоты
в воде  и в керосине

, кг/м3	0,185	0,661	1,073	1,705
, кг/м3	0,440	0,851	1,076	1,387

Чем больше система отклонена от равновесия, тем интенсивнее она стремится к нему и наоборот, при малых отклонениях от равновесия движущая сила мала.

Движущая сила процесса переменна по высоте аппарата; внизу аппарата она равна отрезку : ; вверху аппарата она равна : .

Средняя движущая сила процесса экстракции равна среднему арифметическому (если ) или среднему логарифмическому значению.

Чем больше движущая сила процесса, тем больше вещества передается за одно и то же время на одном и том же участке аппарата из одной фазы в другую .

Изменяя соотношения потоков, мы изменяем и движущую силу процесса.

1 Требования безопасности

 

К работе на установке допускаются студенты, прошедшие в начале семестра инструктаж по технике безопасности в лаборатории Б-011 и расписавшиеся в книге инструктажей. Студенты обязаны перед началом работы надеть спецодежду и убрать волосы под косынку. Следует убедиться в наличии средств пожаротушения и медицинской аптечки. Начинать работу можно только в присутствии учебного мастера и преподавателя, и только с их разрешения. Перед началом работы студенты должны отчитаться перед преподавателем о своей подготовке к работе. Каждый студент должен знать место нахождения средств пожаротушения и уметь ими пользоваться. При появлении течи через вентили или фланцевые соединения, прекратить подачу растворителя и экстрагируемой смеси, закрыв все вентили на линии подачи. В случае поломки ротаметров закрыть вентили на линии подачи и выключить насосы, если они включены. В случае разлива рабочей смеси на пол, необходимо немедленно ее убрать в канализацию с помощью тряпки или щетки. По окончании работы каждый студент обязан проверить и привести в порядок рабочее место, вымыть пробирки. Запрещается: находиться в верхней одежде или хранить ее в помещении лаборатории; принимать пищу в лаборатории; уходить с рабочего места и оставлять включенную установку без присмотра.

2 Описание установки и порядок выполнения работы

Экстракционная установка состоит из колонного экстрактора 1 (рисунок 2), баков для жидкостей 2, 3, 4, 5, емкостью 0,1668м³, 2-х напорных баков 6, 7, центробежных насосов с электродвигателями 8, 9, приборов КИП и системы трубопроводов. Колонный экстрактор состоит из 4-х секций, разделенных между собой ситчатыми тарелками. Размеры больших секций: высота – 0,282м, диаметр – 0,170м; промежуточных секций: высота – 0,290м, диаметр – 0,065м. В верхней и нижней секциях имеются по два патрубка для входа и выхода рабочих жидкостей. В баках 2, 3 находится экстрагент (вода), в баках 4, 5 исходная смесь (керосин с бензойной кислотой).

Экстрагент из бака 2 или 3, снабженных указателями уровня, посредством насоса 9 подается в напорный бак 6 и из него самотеком поступает в верхнюю часть экстрактора 1. Напорный бак 6 служит для поддержания постоянного напора экстрагента, расход которого замеряется с помощью ротаметров, расположенных на линии подачи экстрагента в колонну. Исходная смесь из бака 4 или 5, снабженных указателями уровня посредством насоса 8 подается в напорный бак 7, а оттуда в нижнюю часть экстрактора 1. Расход исходной смеси определяется с помощью ротаметров, расположенных на линии подачи исходной смеси в экстрактор.

Поступая в экстрактор, экстрагируемая смесь и растворитель смешиваются. Благодаря ситчатым тарелкам достигается более полное смешение рабочих жидкостей. Осуществляется противоточное экстрагирование, так как экстрагируемая смесь с меньшей плотностью идет снизу вверх колонн; вода отнимает бензойную кислоту из керосина, выходит из нижней секции колонны и поступает в бак 2 или 3 через гребенку 10, которая служит для регулирования положения границы раздела фаз в колонне. Рафинат (керосин) при выходе из колонного экстрактора по трубопроводу сливается в бак 4 или 5. Для контроля за процессом экстракции в каждой секции колонны имеются пробники.   Для определения состава фаз до и после процесса предусмотрены пробники на линиях подачи и выхода продуктов. Все бачки и верхние части трубопроводов имеют воздушники, сообщающиеся с атмосферой.

Открыть  вентиль на линии подачи экстрагента из бака 2 или 3 к насосу 8, открыть вентили на трубопроводе нагнетания экстрагента в напорный бак 6 и включить насос 8. Когда бак 6 наполнится и вода по сливной трубе будет сливаться обратно в бак 2 или 3, необходимо насос  выключить Открыть вентиль на линии подачи исходной смеси из бака 3 или 4 к насосу 9, открыть вентили на нагнетательном трубопроводе исходной смеси в напорный бак 7 и включить насос 9. После наполнения бака 7 по сливной трубе жидкость будет стекать обратно в бак для исходной смеси. Необходимо  насос 9 сразу отключить, иначе может  произойти  переполнение бака 7 и разбрызгивание керосина через воздушный патрубок, расположенный в верхней крышке бака 7.

Регулировочными вентилями по ротаметрам Р установить заданные преподавателем расходы экстрагента и исходной смеси в экстрактор  и  поддерживать  их  постоянными в течение всего опыта.

После заполнения полностью колонны и установления четкой линии раздела фаз (в середине второй или третьей секции) приступить к отбору проб через пробники П. После отбора проб изменить расход экстрагента и через 5-10 минут отобрать  еще раз пробы через пробники П.

После окончания отбора проб прекратить подачу исходной смеси, закрыть вентиль на линии слива экстракта из колонны и продолжать подачу воды в колонну. Поверхность раздела фаз при этом будет подниматься, и когда она достигнет верха колонны, т.е. весь керосин сольется из экстрактора, необходимо быстро открыть  вентиль на линии слива экстракта и прекратить подачу экстрагента.

1 – экстрактор;  2, 3 – баки для воды; 4, 5 – баки для  керосина; 6, 7 – напорные баки;      8, 9 – насосы; 10 – гребенка; П – пробники; Р – ротаметры. Рисунок 2 –  Схема экстракционной установки

3 Обработка опытных данных

Содержание бензойной кислоты   определяем титрованием отобранных проб 0.1 N раствором NаОН в присутствии индикатора - фенолфталеина.

Нормальность раствора бензойной кислоты определяется по зависимости

Для титрования берется 20-25 мл исследуемой жидкости. Содержание бензойной кислоты в исследуемой жидкости определяется (кг/м³), где Эк – эквивалент кислоты равный 122.

Затем необходимо пересчитать объемную массовую концентрацию в  относительные массовые доли по формулам

,  

Можно принять при рабочих концентрациях ρ₁ - плотность керосина, ρ₂ - плотность воды, кг/м³.

Построить на диаграмме Х – У равновесную и рабочие линии, соответствующие разным соотношениям . Определить массовый расход первичного растворителя (керосина) . Определить массовый расход экстрагента (вода) , где V_B, V_K, ρ_2, ρ_{1 –}  объемный расход и плотность воды и керосина. Полученные данные занести в таблицу 2.

Убедится, что при увеличении движущей силы процесса, увеличивается количество переданного из фазы в фазу вещества М, которое определяется из уравнения материального баланса. Сравнить конечные концентрации продуктов и сделать вывод о ходе процесса экстракции, определить степень извлечения бензойной кислоты в обоих

случаях по формуле:  

Таблица 2

Опытные и рассчитанные данные

Параметр	Значения			Среднее значение
Расход исходной смеси, кг/с
Расход экстрагента, кг/с
Относительная массовая концентрация бензойной кислоты в керосине
Относительная массовая концентрация бензойной кислоты в воде
Средняя движущая сила процесса
Количество  переданного из фазы в фазу вещества М
Степень извлечения бензойной кислоты

Лабораторная работа

 

АБСОРБЦИЯ

Цель работы: практическое ознакомление с работой тарельчатого абсорбера, экспериментальное определение коэффициента массопередачи и сравнение его с рассчитанным теоретически.

Приборы и принадлежности: абсорбционная установка, бюретка для титрования; 0.1 N раствор соляной кислоты; индикатор-фенолфталеин; конические колбы.

Введение

Абсорбцией называют процесс избирательного поглощения газа из смеси газов (или пара из парогазовой смеси) жидким поглотителем. В абсорбционных процессах участвуют две фазы – газовая и жидкая. При абсорбции происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую, обратный процесс называется десорбцией, при этом происходит переход вещества из жидкой фазы в газовую. Все процессы массопередачи обратимы, т.е. в зависимости от условий, направление перехода распределяемого вещества может быть различным. Равновесие в процессах абсорбции определяет состояние, которое устанавливается при продолжительном соприкосновении фаз и зависит от состава одной из фаз, температуры, давления и термодинамических свойств компонента и  поглотителя [1,2].

Для каждой конкретной системы газ-жидкость при определенной температуре и давлении существует строго определенная зависимость между равновесными концентрациями, т.е. каждому значению Х соответствует строго определенное равновесное значение У^* и эту связь можно представить в виде функции

В общем случае эта зависимость находится опытным путем. Для большего числа систем имеются данные в справочной литературе. Для разбавленных растворов хорошо растворимых газов равновесная зависимость  хорошо описывается законом Генри, который имеет вид , где - константа фазового равновесия, величина которой зависит от природы газа и жидкости и единиц, в которых выражены концентрации.

ОС – линия равновесия        ; АВ – рабочая линия - прямая,проходящая  через точки (Y_H, X_K) и (Y_K, X_H)

Рисунок 1 - Схема процесса абсорбции

Примем расходы  фаз по высоте аппарата постоянными и выразим содержание поглощаемого газа в относительных мольных концентрациях. Обозначим: G – расход инертного газа, кмоль/с; Y_H ,Y_K -начальная и конечная концентрации компонента в газовой смеси, кмоль/кмоль инертного газа; L – расход абсорбента, кмоль/сек; его концентрации X_H и X_K, кмоль/кмоль  абсорбента.

Уравнение материального баланса абсорбера имеет вид

.

Выделим любое сечение в аппарате (рисунок 1), например, 1-1, в котором имеются рабочие концентрации         X и Y. Напишем материальный баланс для верхней части аппарата по распределяемому компоненту

Если исходный абсорбент не содержит распределяемый компонент (X_H = 0), то

.

Полученная зависимость называется уравнением рабочей линии.

Это уравнение позволяет нам определить значение рабочей концентрации в любой точке аппарата. Так как G, L – величины постоянные для каждого конкретного случая, то это уравнение прямой линии и для ее построения необходимо всего две точки. Можно взять вверху колонны B (X_H, Y_K) и внизу колонны A (X_K, Y_H).

Разность между рабочей и равновесной концентрациями вещества в данной фазе называется движущей силой массопередачи  ΔY=Y – Y^*.  Она  непрерывно  меняется  по высоте  аппарата.   В   частном   случае, когда линия равновесия является прямой, определяется как средняя логарифмическая величина из движущих сил массопередачи у концов аппарата

 ,

где ΔУ_б , ΔУ_м – большая  и меньшая разность рабочих и равновесных концентраций на концах аппарата .

Основное уравнение массопередачи для процесса абсорбции

где М – количество компонента, передаваемое через поверхность контакта фаз,  кмоль/с;

- поверхность контакта фаз, м².

Так как поверхность контакта газа и жидкости зависит от скорости потока, физических свойств фаз и типа аппарата, то обычно расчеты тарельчатых абсорберов проводят по модифицированному уравнению массопередачи, в котором коэффициенты массопередачи относят к единице рабочей площади тарелки

,

где - коэффициент массопередачи, отнесенный к единице  площади тарелки, моль/м²(кмоль/кмоль)с;

F- суммарная рабочая площадь тарелок в абсорбере, м²;

,

где - рабочая площадь тарелке, м²;

n - число тарелок в абсорбере.

Рабочая площадь провальной тарелки может быть принята равной сечению абсорбера. Зная М – количество поглащенного аммиака (в кмоль/с), и рассчитав F и  можно определить коэффициент массопередачи  

.

Коэффициенты массопередачи определяют по уравнениям аддитивности  фазовых диффузионных сопротивлений

 

где β_yf. β_xf – коэффициенты массоотдачи, отнесённые к единице рабочей площади тарелки, соответственно в газовой и жидкой фазах, кмоль/м² (кмоль/кмлоь)с.

При абсорбции хорошо растворимых газов <<, и в этом случае величиной m/β_yможно  пренебречь, т.е. . Поэтому  при абсорбции аммиака водой можно  приравнять общий коэффициент массопередачи частному коэффициенту массоотдачи в газовой фазе.

1          Требования безопасности

К работе на установке допускаются студенты, прошедшие в начале семестра инструктаж по технике безопасности в лаборатории
Б-011 и расписавшиеся в журнале инструктажей. Студенты обязаны перед началом работы надеть спецодежду и убрать волосы под косынку. Начинать работу можно только в присутствии учебного мастера и преподавателя, и только с их разрешения. Перед началом работы студенты должны отчитаться перед преподавателем о своей подготовке к работе.

При появлении запаха аммиака во время работы немедленно прекратить  его подачу, перекрыв  вентиль расхода, а расход  воды в абсорбер увеличить до полного  удаления запаха. В случае попадания раствора аммиака на кожу или в глаза немедленно обильное промывание широко раскрытого глаза водой или 0.5-1% раствором квасцов, наложить вазелиновое или оливковое масло. Необходимо помнить, что высокая концентрация аммиака в воздухе вызывает обильное слезотечение, боль в глазах, удушье, сильные приступы кашля, ПДК аммиака в воздухе – 20  мг/м³ . При отравлении аммиаком через дыхательные пути необходимо  вынести человека на воздух, вдыхание теплых  водяных паров,  пить теплое молоко с содой. По окончании занятия каждый студент обязан проверить и привести в порядок рабочее место.

2          Описание установки и порядок выполнения работы

Абсорбер представляет собой колонну 1 с внутренним диаметром 0,2м, высотой 1,68м, выполненную из органического стекла (рисунок 2). В колонне установлены 4 тарелки провального типа с отверстиями 3,5мм, долей  свободного сечения 20%. В верхней части колонны имеется брызгоотделитель, внутри которого размещены распределитель жидкости и каплеотборник, уменьшающий унос жидкости уходящими газами. Колонна установлена на сборнике 2 диаметром 0.44 и высотой 0.7м. Установка снабжена баллоном с аммиаком 5, системой трубопроводов, арматурой и КИП.

Абсорбент (вода) подается в верхнюю часть колонны 1. Расход воды регулируется вентилями по показаниям ротаметра 10. Воздух к  установке подается от компрессора, расположенного в лаборатории Б-03, через коллектор 7. Скорость воздуха замеряется с помощью диафрагмы 8  и   соединенного  с  ней   дифманометра   9.   Аммиак    из   баллона 5 дросселируется редукционным  вентилем, расход NH₃ определяется ротаметром 11. Аммиак поступает в коллектор 7, а затем в смеситель 6;  куда подается и воздух, а затем аммиачно-воздушная смесь подается вниз абсорбера 1. Смесь движется снизу  вверх, а сверху вниз по тарелкам стекает вода. На тарелках образуется газо-жидкостный слой. Вода поглощает абсорбтив (аммиак) и поступает в сборник 2. Воздух, содержащий газ, выбрасывается в атмосферу. В нижней части абсорбера находится пробоотборник для отбора пробы жидкости, поглотившей аммиак. Концентрация аммиакта в воде определяется титрованием пробы 0.1 HCℓ. Для определения гидравлического сопротивления на 2-х тарелках служит дифманометр 12.

При выполнении работы строго соблюдать очередность подачи. Сначала необходимо подать воду в абсорбер, установить заданный расход и поддерживать его постоянным. Затем подать воздух в колонну, установить и поддерживать постоянную его скорость в колонне и замерить перепад давления на 2-х тарелках. И только потом открыть редукционный вентиль и подать аммиак в абсорбер. Установить расход аммиака не более 10-20 делений по ротаметру, через 3-5 минут отобрать пробу жидкости внизу колонны и прекратить подачу аммиака,  затем воздуха и не ранее 10-15 минут закрыть вентили на линии подачи воды в абсорбер.

Все измеренные величины занести в таблицу.

1 – абсорбер; 2 – сборник; 3 – фильтр; 4 – гидрозатвор; 5 – баллон с аммиаком; 6 – смеситель; 7 – коллектор; 8 – диафрагма; 9 – дифманометр; 10,11 – ротаметры; 12 – дифманометр; В – вентили

Рисунок 2 - Схема  абсорбционной установки

3          Обработка опытных данных

Таблица 1

Опытные и рассчитанные данные

Наименование величин	Значение			Среднее значение
	1	2	3
Расход  воды; кмоль/с
Скорость воздуха в колонне; м/с
Расход воздуха в колонне; кмоль/с
Расход аммиака, кмоль/с
Перепад давления на 2-х тарелках; Па
Концентрация аммиака в исходной смеси
Концентрация аммиака в воздухе на выходе из колонны
Концентрация аммиака в воде на выходе из колонны
Движущая сила массопередачи
Коэффициент массопередачи Kyf (опытный)
Коэффициент массоотдачи βyf (расчетный)

Расходы воды, воздуха и аммиака необходимо выразить в мольных единицах. Концентрацию аммиака в воздухе       Y_H определяем исходя из расходов аммиака и воздуха в кмоль NH₃/кмоль воздуха.

Конечная концентрация аммиака в воздухе Y_K рассчитывается  из уравнения материального баланса

.

Начальная концентрация аммиака в воде X_H=0, так как вода, поступающая в абсорбер, аммиака не содержит аммиак.

Конечная концентрация аммиака в воде X_K определяется титрованием отобранной пробы 0.1 н раствором HCℓ. Определив в результате титрования нормальность раствора, выразить  концентрацию поглощаемого газа в C_х [кмоль/м³] и пересчитать в относительные мольные  единицы по формуле

где М_ж, М_К – молекулярные массы воды и аммиака, кг/кмоль;

 ρ_ж – плотность воды, кг/м³.

Расход воздуха в колонне определяется по уравнению расхода.

Рассчитав концентрации       Y_H, Y_K, X_H, X_K, строим рабочую линию по 2 точкам (X_H , Y_K), (X_K, Y_H ).

Линия равновесия определяется по уравнению , где m=1.825 – найдена экспериментально для водных растворов NH₃. Наносим рабочую и равновесную линии на график, определяем .  Зная количество поглощенного аммиака, определяем коэффициент массопередачи K_yf. Коэффициент массоотдачи β_yf определяем из критерия Нуссельта диффузионного

,

где Д – коэффициент молекулярной диффузии компонента в газе, м²/с;

ℓ – характерный линейный размер, в данном случае ℓ =κ - капиллярная константа, м.

где  - поверхностное натяжение на границе газ -  жидкость, н/м .

Критерий Нуссельта диффузионный для провальных тарелок рассчитывается по уравнению          ,

где критерий Рейнольдса ;

критерий Прандтля  ;

критерий Вебера  .

Высота  столба жидкости на тарелке h_ст, рассчитывается  из гидравлического сопротивления орошаемой тарелки ΔР_т, измеренного U-образным  дифференциальным манометром, м.

,

где ΔР _сух – сопротивление сухой тарелки, Па;

ΔРσ-сопротивление тарелки, вызываемое силами поверхностного натяжения, Па;

ΔР_г-ж - сопротивление газожидкостного слоя на тарелке, Па.

         Сопротивление сухой тарелки рассчитывается по уравнению

где ζ – коэффициент сопротивления тарелки (ζ=2.1);

ω_о – скорость газа в отверстиях тарелки (ω_о =ω/ƒ_св),м/с;

ƒ_св - свободное сечение тарелки (ƒ_св=0.2).

 Сопротивление тарелки, вызванное действием сил поверхностного натяжения, определяют по уравнению

где d_о – диаметр отверстий тарелки, м.

Сопротивление газожидкостного слоя принимают равным статическому давлению слоя

ΔР_г-ж=gρ_жh_ст

Определив критерий Нуссельта диффузионный, рассчитывают β_yf и сравниваем         K_yf и β_yf.

Сделать вывод о сопоставимости полученных значений коэффициентов.

Список литературы

1.         Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 3-е. В 2-х кн. / Ю.И.  Дытнерский. – М.: Химия, 2002. –кн.1. - 400 с.: ил. -кн. 2. -368 с.: ил.

2.         Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. 9-е изд., пер. и доп. / К.Ф. Павлов, Н.Г. Романков, А.А. Носков. – Л.: Химия, 1981. - 560 с.

3.         Руководство к практическим занятиям в лаборатории процессов и аппаратов химической технологии: Учеб. пособие для вузов. / Под. ред. чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова  - 6-е изд., перераб. и доп. – Л: Химия, 1990. - 272 с.: ил.

Министерство образования и науки РФ Федеральное агентство по образованию Иркутский государственный технический университет Тепловые и массообменные процессы Методические указания к лабораторным работам по курс

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу