База знаний студента. Реферат, курсовая, контрольная, диплом на заказ

              Неметаллические материалы

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ   О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

Понятие неметаллические материалы включает большой ассортимент ма­териалов таких, как пластические  массы, композиционные материалы, ре­зиновые материалы, клеи, лакокрасочные покрытия, древесина, а также си­ликатные стекла, керамика и др.

Неметаллические материалы являются не только заменителями метал­лов, но и применяются как самостоятельные, иногда даже незаменимые материалы. Отдельные материалы обладают высокой механической про­чностью, легкостью, термической и химической стойкостью, высокими электроизоляционными характеристиками, оптической прозрачностью и т. п. Особо следует отметить технологичность неметаллических материа­лов.

Применение неметаллических материалов обеспечивает значительную экономическую эффективность.

Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным об­разом синтетические. Создателем структурной теории химического строе­ния органических соединений является великий русский химик А. М. Бут­леров. Промышленное производство первых синтетических пластмасс (фено­пластов) явилось результатом глубоких исследований, проведенных Г. С. Пет­ровым (1907—'1914 гг.). Блестящие исследования позволили С. В. Лебе­деву впервые в мире осуществить промышленный синтез каучука (1932 г.). Н. Н. Семеновым разработана теория цепных реакций (1930—1940 гг.) и распространена на механизм цепной полимеризации.

Успешное развитие химии и физики полимеров связано с именами видных ученых:                П. П.. Кобеко, В. А. Каргина, А. П. Александрова, С. С. Медведева, С. Н. Ушакова, В. В. Коршака и др. Важный вклад внесен К. А. Андриановым в развитие химии кремнийорганических полимеров, широко применяемых в качестве термостойких материалов.

1.1  ПОНЯТИЕ О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

   

     Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой струк­туры. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1000 000. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не толь­ко химическими составами этих молекул, но и их взаимным расположе­нием и строением.

Макромолекулы полимера представляют собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи несколько ангстрем, а длина несколько тысяч ангстрем, поэтому макромолекулам полимера свойствен­на гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров.

Атомы, входящие в основную цепь, связаны прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химических связей (в ккал/моль) составляет вдоль цепи 80 для С — С, 79 для С — О, 66 для С — N. Силы межмолеку­лярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, значи­тельно (в 10 — 50 раз) меньше. Например, прочность межмолекулярных свя­зей электростатического характера не превышает 9 ккал/моль. Однако в реальных полимерах такие суммарные силы имеют значение вследствие большой протяженности цепевидных макромолекул. Наиболее сильные межмолекулярные взаимодействия осуществляются посредством водо­родных связей (только в 4—10 раз слабее ковалентных). Таким образом, молекулы полимеров характеризуются прочными связями в самих макро­молекулах и относительно слабыми между ними. В некоторых полимерах между звеньями, входящими в состав соседних макромолекул, действуют силы химической связи. Такие вещества характеризуются высокими свой­ствами во всех направлениях.

 Макромолекулы полимеров, имея одинаковый химический состав, обы­чно отличаются по размерам. Это явление, вызывающее рассеяние физико-механических характеристик материала, называется  полидисперсностью.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соедине­ния называются гомоиолимерами (или полимерами), во втором — сополи­мерами. Иногда макромолекула вещества состоит из чередующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава (блок-сополимеры).

Можно в процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, «привить» отрезки из других мономеров, тогда полу­чают так называемые привитые сополимеры.

Когда основная цепь построена из одинаковых атомов, полимер назы­вают гомоцепным, из разных гетероцепным. Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это придает материалу по­вышенные физико-Механические свойства (по сравнению с нерегулярными полимерами).

Полимеры встречаются в природе — натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит. Однако ведущей группой являются син­тетические полимеры, получаемые в процессе химического синтеза из низкомолекулярных соединений. Возможности создания, новых полимеров и  изменения свойств уже существующих очень велики. Синтезом можно получать полимеры с разнообразными свойствами и даже создавать мате­риалы с заранее заданными характеристиками.

 Классификация полимеров. Для удобства изучения связи состава, струк­туры со свойствами полимеров их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярно­сти, отношению к нагреву). По составу все полимеры подразделяют на ор­ганические, элементоорганические, неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соеди­нений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полиме­рами. Углеродные атомы соединены с атомами- водорода или органиче­скими радикалами.

 В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в основной цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полиме­ра. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, что приводит к увеличению эластичности полимеров (на­пример, для волокон, пленок), атомы фосфора и ,хлора повышают огне­стойкость, атомы серы придают газонепроницаемость (для герметиков, ре­зин), атомы фтора, даже в виде радикалов, сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д.

Некоторые карбоцепные и гетероцепные полимеры могут иметь сопря­женную систему связей, например:

... сн = сн - сн = сн - сн = сн ...

Энергия сопряженной связи 100 — 110 ккал/моль выше одинарной, .по­этому такие полимеры более устойчивы при нагреве.

Органическими полимерами являются смолы и каучуки. Элементоорга­нические соединения содержат в составе, основной цепи неорганические атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, которые сочетают­ся с органическими радикалами (метальный, фенильный, этильный). Орга­нические радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неор­ганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями этой группы являются кремнийорганические соединения, разработанные советским ученым К.. А. Андриановым. Строение этих соединений в основном имеет вид

R                   R

I         I

•------ Si—О — Si—  •

               I                  I

               R                R

Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи Si — О равна 89,3 ккал/моль. Отсюда и более высокая теплостойкость кремнийорганических смол, каучуков, хо­тя их упругость и эластичность меньше, чем у органических. Полимеры, содержащие в основной цепи титан и кислород, называются полититаноксанами.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В составе- этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют окислы кремния, алюминия, маг­ния, кальция и др.

В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si - О), а цепи между собой - ионными связями. Свойства этих веществ можно изменять в широких пределах, получая, на­пример, из минерального стекла волокна и эластичные пленки. Неоргани­ческие полимеры отличаются более высокой плотностью, высокой дли­тельной теплостойкостью. Однако стекла и керамика хрупкие, плохо переносят динамические нагрузки. К неорганическим полимерам относится также графит, представляющий собой карбоцепной полимер.

В конкретных технических материалах используются как отдельные виды полимеров, так и сочетание различных групп полимеров; такие мате­риалы называют композиционными (например, стеклопластики).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромо­лекул. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные (цеповидные), разветвленные, плоские, ленточные (лестничные), пространственные или сетчатые. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (рис. 1 а).

Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, спо­собность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь за­твердевать. Многие такие полимеры растворяются в растворителях. На физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повы­шению плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости.

Рис.1а

      рис1 г.д

     Линейные полимеры являются наиболее подходящими для получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамиды и др.)_.

Разветвленные макромолекулы полимера, являясь также линейными
отличаются наличием боковых ответвлений. Эти ответвления препят­ствуют сближению макромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма
макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярноё взаимодей­ствие и, следовательно, меньшую прочность и повышенную плавкость
и растворимость (полиизобутилен). К разветвленным относятся и при­
витые полимеры, в которых состав основной цепи и редко расположенных
боковых ответвлений неодинаков.

 Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочны­ми химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. 1 г). Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (например, мягкие резины). Густосетчатые (про­странственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Иногда образование пространственной структуры сопровождается даже возникновением хрупкости (смола в стадии резит). Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые полимеры, которые имеют плоскостное двухмерное строе­ние. Примером такого полимера является графит. Пластинчатая (паркет­ная) структура показана на рис. 1, д.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

В результате рентгенографического и электронно-микроскопических ис­следований, проведенных В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским, макромолекулы в полимерах, как правило, расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмо­лекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гиб­костью линейных и разветвленных (с короткими ответвлениями) макромо­лекул, способностью их менять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказывают жесткость цепи и силы межмолекулярного притяже­ния.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, располо­женных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными-

элементами.

Аморфные полимеры могут, быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобулярная структура полиме­ров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по грани-дам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров.

Вопрос о надмолекулярных структурах некристаллизующихся полиме­ров мало разработан. Структуры в этих полимерах являются флуктуационными, термодинамический нестабильными и характеризуются относи­тельно небольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромо­лекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при со­ответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и обра­зование пространственных решеток кристаллов.

Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180°С. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины (рис. 186, а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

В том случае, когда образование из более мелких структурных элемен­тов правильных объемных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. 'Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кри­сталлических и аморфных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофи­брилл (рис. 186, е). Между кристаллитами находятся аморфные участки [1]. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамический стабильными. В отсутствии внешних силовых полей их время жизни т->со. Кристаллизующимися полимерами являются полиэти­лен,   полипропилен,   полиамиды   и   др.   Кристаллизация   осуществляется в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кри­сталлизации не происходит. В связи с этим в реальных полимерах структу­ра обычно двухфазная: наряду с кристаллической фазой имеется и аморф­ная.  Кристалличность  придает  полимеру  повышенную . теплостойкость, большую жесткость и прочность. Через надмолекулярную структуру пере­даются механические и физические свойства полимеров. При переработке, а также в условиях длительного хранения и  эксплуатации  надмолеку­лярные структуры могут самопроизвольно

или вынужденно претерпевать  изменения.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющее атомы, распре­делено между ними в одинаковой мере; у таких молекул центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электрон­ное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжести разноименных зарядов не совпадают. Полярность веще­ства оценивается дипольным моментом и., равным произведению элемен­тарного заряда (заряд электрона) q на расстояние / между центрами тяже­сти всех положительных и всех отрицательных зарядов. Таким образом, (.i = q-l. Заряд электрона q = 4,8-10 ^-10 эл.-ст. единиц; расстояние l порядка 10 ^-18 см (1 А). Значения дипольного момента имеют порядок 10 ^-18 эл.-ст. единиц-см. Эту величину иногда называют единицей Дебая (Д). Например, для связей С - Н, С - N, С - О, С - F, С - С1 m равно соответ­ственно 0,2; 0,4'; 0,9; 1,83; 2,05Д.

Первым условием полярности полимеров является присутствие в них полярных связей (группировок - С1,— F,- ОН), вторым - несимметрия в их структуре. Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются, например:

1)                  неполярные:

полиэтилен [ - СН₂ - СН₂ — ]„ - молекула симметрична;

полипропилен [ — СН₂ — СНСН₃ — ]„ — дипольные моменты С — Н и С —

— СН₃ равны;

фторопласт-4 [ - CF₂ - CF₂ — ]„ - дипольный момент связи С - F значи­телен, сумма моментов равна нулю, так как они компенсируют друг .друга.

2)                  полярные:

поливинилхлорид [ - СН₂ - СНС1 - ]„ - молекула несимметрична, ди­польные моменты С —Н(0,2Д) и     С — О (2,05 Д) взаимно не компенси­руются.

Полярность сильно влияет на свойства полимеров. Так; неполярные по­лимеры (в основном на основе углеводородов) являются высококаче­ственными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства, а у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчивается до температуры — 70°С). Поляр­ность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. Однако диэлектрики на основе полярных поли­меров могут работать без потерь только в ограниченной области частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимеры характери­зуются низкой морозостойкостью (например, полихлорвинил до темпера­туры  -10- -20°С).

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопла­стичные и .термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, даже пла­вятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, т. е. никаких дальнейших химических превращений материал не претерпевает. Структу­ра макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная. Предста­вителями термопластов являются полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют ли­нейную структуру и при нагревании размягчаются, затем вследствие про­текания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным. Примером термореактивных смол могут служить фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.

1.2 ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их фи­зико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекуляр­ной массы они не способны переходить в газообразное состояние, при на­гревании образовывать низковязкие жидкости, а некоторые, обладающие термостабильной пространственной структурой, даже размягчаться. С по­вышением молекулярной массы уменьшается растворимость. При молеку­лярной массе (300 —400)*10³ и низкой полярности полимеры растворимы в растворителях, процесс протекает медленно: через стадию набухания с образованием очень вязких растворов. Если молекулярная масса очень велика или присутствуют высокополярные группы, то полимер становится нерастворимым ни в одном из органических растворителей.

Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному разбросу показателей при определении физико-механических свойств поли­мерных материалов. Механические свойства полимеров (упругие, про­чностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т. д. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: в сте­клообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние — твердое, аморфное (атомы, входящие в со­став молекулярной цепи, совершают колебательное движение около поло­жения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит).

Высокоэластическое состояние присуще только высокополимерам, ха­рактеризуется способностью материала к большим обратимым измене­ниям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромоле­кула приобретает способность изгибаться).

Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макромолекула). С изме­нением температуры линейный или разветвленный полимер может перехо­дить из одного физического состояния в другое.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стекло­образном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать поли­меры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные фи­зические состояния полимера обнаруживаются при изменении его дефор­мации с температурой. Графическая зависимость деформации, развиваю­щейся за определенное время при заданном напряжении от температуры, называется термомеханической кривой.. Средние температуры переходных обла­стей называются температурами перехода. Так, температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно) называется температурой стеклования (t_c); температура перехода из высокоэластиче­ского состояния в вязкотекучем (и обратно) — температурой текучести (t_т)-

Точка t_xp, лежащая ниже точки t_c, является температурой хрупкости. При температуре ниже t_xp полимер становится хрупким, т. е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в резуль­тате разрыва химических связей в макромолекуле (например, для полиметилметакрилата t_c=100°C, t_xp=+10"C; для полистирола t_с=100^сС и t_xp= 9O°C; для поливинилхлорида t_c = 81°C, t_xp = -90°С; для резины на основе натурального каучука t_с = — 62°С, t_xp = — 80°С). С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и температура становится достаточной для проявления гибкости молекул. Небольшие напряжения вы­зывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориента­цию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значи­тельными обратимыми деформациями (сотни процентов). В области, со­ответствующей этому состоянию, развиваются упругая и высокоэластиче­ская деформации. Около точки t_T кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.

Кристаллические полимеры ниже температуры плавления — кристалли­зации t_к - являются твердыми, но имеют различную жесткость вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При t_K кристаллическая часть плавится, и термо­механическая кривая почти скачкообразно, и со­ответствует высокоэластической деформации, как у некристаллическо­го полимера.

 Узлы сетки редкосетчатого полимера препятствуют относительному перемещению поли­мерных цепей. .В связи с этим при повышении температуры вязкого тече­ния не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится t_x (химическое разложение полимера).

Рассмотренные температурные переходы (t_c и t_т) являются одними из основных характеристик полимеров и имеют большое значение. Например, при использовании волокон, пленок, лаков в промышленности, где необхо­дима высокая прочность, лежащие в их основе полимеры должны нахо­диться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности необхо­димы высокоэластические полимеры, сохраняющие свои свойства в широком диапазоне температур. Процесс технологической переработки полимеров происходит в области вязкотекучего состояния.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых по­лимеров различна. Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обла­дают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хруп­ки, как неорганические вещества.

При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах раз­виваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Алексан­дровым вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эла­стичностью. Вынужденно-эластические деформации проявляются в интер­вале температур t_xp—t_c, а при нагревании  выше  t_c  они обратимы, т. е. образец полностью восстанавливается до первоначального размера. Диа­грамма растяжения стеклообразного полимера показана па рис.2.1. Область / является областью образования упругой деформации, а в обла­сти II происходит процесс высокоэластической деформации. Максимум на кривой соответствует условию dQ/dE = 0 и называется пределом вынужден­ной эластичности Q_вын. _Эл.- Ниже t_хр полимер приобретает плотную струк­туру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью цепей, и разрушается хрупко.

В интервале температур t_c — t_T, когда полимер находится в высокоэла­стическом состоянии, диаграмма напряжение — деформация имеет вид плавной S-образной кривой. Зависимость напряжения от деформации для аморфного термопласта (полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид и др.) при разных температурах и постоянной скорости растяжения дана на рис. 2.2.

2.1                                                                                    2.2

Рис. 2.1. Диаграмма     растяже­ния     стеклообразного полимера

(Qвын.эл- предел вынужден­ной

 эластичности):

/ — область упругих деформа­ций;

Деформация

Деформация

 //—область высоко­эластической деформации

          Рис.  2.2. Влияние температуры на характер кривых напряже­ние — деформация   аморфного термопласта t₁ < t₂ < t₃

Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Процесс осу­ществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высо­коэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру по сравнению с неориентированными. После то­го как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже t_с, и полученная структура фиксируется.

В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению t_c, снижению t_хр и особенно к повышению ме­ханической прочности. Свойства материала получаются анизотропными. Различают одноосную ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, и многоосную, производимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе получения пленок).

Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2-5 раз, в перпендикулярном направлении прочность уменьшается и со­ставляет 30-50% прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении одноосной ориентации увеличивается примерно в 2 раза. Высокая прочность сочетается с достаточной упругостью, что характерно только для высокополимеров (звенья макромолекул могут обратимо пере­мещаться без разрушения материала).

Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристаллических полимеров одинаковы, однако они различаются фазовым состоянием, по­этому с течением времени у кристаллических полимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальней­шем дезориентируются (особенно при нагреваний).

Релаксационные свойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Это обусло­влено особенностями строения макромолекул. Под действием прило­женных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и дру­гих надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени, и установление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Например, для полимера в высокоэластическом состоянии время релаксации при конформационных изменениях равно 10^-4 - 10^-6 с, а время релаксации при перемещении самих макромолекул и надмолекулярных структур очень ве­лико и составляет сутки и месяцы. Примером может служить волокно, являющееся ориентированным полимером. В обычных условиях его моле­кулы очень долго не переходят в равновесное неориентированное состоя­ние; поэтому такие процессы релаксации обычно не учитываются. Однако это волокно достаточно упруго, так как при растяжении и сокращении проявляются быстрые релаксационные процессы изменения конформаций. Кинетика релаксационного процесса выражается формулой :

                                

                                         

                                                    ∆X=(∆X)₀e^{-(τ / τp)}

где ∆х и (∆х)₀ - отклонения измеряемой величины от равновесного значе­ния в данный момент времени т и в начальный момент т = 0; т„ — время релаксации (для простых релаксирующих систем величина постоянная). При τ = τр величина ∆х = (∆х)₀/е (т. е. за время релаксации ∆х уменьшается в 2,72 раза). По величине τ _р обычно судят о скорости релаксационных процессов.

Для эластичных полимеров характерно явление гистерезиса. У этих ма­териалов кривые зависимости деформации от напряжения при нагружении и разгрузке образца не совпадают (происходят релаксационные процессы). Релаксация деформации - это изменение относительного удлинения (или сжатия) образца при постоянном напряжении во времени. При прило­жении силы образец находится в неравновесном состоянии, и со временем начинается релаксация; через какое-то время деформация достигает равно­весного значения (равновесие между а = const и тепловым движением). По­сле снятия нагрузки образец начинает восстанавливать свою первоначаль­ную форму (упругое последействие). Удлинение происходит в результате распрямления, раскручивания цепей (высокоэластической деформации) и перемещения макромолекул друг относительно друга (вязкого течения). Чем больше время испытания, тем больше вязкое течение. .Деформация в этом случае состоит из обратимой и необратимой. Эти медленно проте­кающие  процессы   изменения   формы   образца   называют   ползучестью.

Рис.  3. Влияние скорости (W) приложения нагрузки на характер кривых растяжения (W₁ > W₂ > W₃)

Деформация

Релаксацией напряжения называется умень­шение напряжения до равновесного значения при условии неизменности деформации. С                                          течением времени величина приложенного первона­чального напряжения будет постепенно умень­шаться, так как в образце под действием теп­лового движения начнется самопроизвольная конформационная перестрой­ка, а в линейном полимере  будет происходить перемещение макромо­лекул. Для сетчатых полимеров соотношение указанных процессов будет зависеть от частоты сетки.

Для всех полимеров характерно повышение предела прочности с увели­чением скорости нагружения (рис. 3). При этом уменьшается влияние не­упругих деформаций. С уменьшением скорости нагружения влияние не­упругих деформаций возрастает.

С. Н. Журковым разработана флуктуационная теория прочности поли­меров, согласно которой разрыв полимерного материала под действием внешних сил является процессом, протекающим в зависимости от времени. Скорость его определяется соотношением энергии межмолекулярных свя­зей и тепловых флуктуации. Разрыв происходит вследствие тепловых флуктуации, а растягивающее напряжение способствует флуктуационному процессу. Разрыв всегда происходит по химическим связям. Любое упроч­нение структуры полимера приводит к более согласованному сопротивле­нию линейных молекул их разрыву, поэтому, например, при ориентации прочность материала повышается. При деформации полимерные мате­риалы так же, как и металлы, обладают статической и динамической вы­носливостью.

Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше Долговечность.

Температурно-временная зависимость прочности для полимерных ма­териалов выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое значение при оценке их свойств.

Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимает­ся самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических ха­рактеристик, происходящее в результате сложных химических и физиче­ских процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие не­механические факторы. Старение ускоряется при многократных деформа­циях; менее существенно на старение влияет, влага. Различают старение те­пловое, световое, озонное и атмосферное.

Испытание на старение проводится как в естественных условиях, так и искусственными ускоренными методами. Атмосферное старение прово­дится в различных климатических условиях в течение нескольких лет. Те­пловое старение происходит при температуре на 50°С ниже температуры плавления (разложения) полимера. Продолжительность испытания опреде­ляется временем, необходимым для снижения основных показателей на 50% от исходных.

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекаю­щей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопрово­ждается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Ес­ли преобладает деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук); при структурировании повы­шаются твердость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадие­новый каучук, полистирол). При высоких температурах (200 — 500°С и вы­ше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением (как при простом испарении неполи­мерных веществ); во всем объеме образца образуются молекулы, спо­собные испаряться.

            

                   ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ_______              

Пластмассами (пластиками) называют искусственные материалы, полу­чаемые на основе органических полимерных связующих веществ. Эти ма­териалы способны при нагревании размягчаться, становиться пластичны­ми, и тогда под давлением им можно придать заданную форму, которая затем сохраняется. В зависимости от природы связующего переход отфор­мованной массы в твердое состояние совершается или при дальнейшем ее нагревании, или при последующем охлаждении.

I. СОСТАВ, КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ПЛАСТМАСС

Обязательным компонентом пластмассы является связующее вещество. В качестве связующих для большинства пластмасс используются синтети­ческие смолы, реже применяются эфиры целлюлозы. Многие пластмассы, главным образом термопластичные, состоят из одного связующего веще­ства, например полиэтилен, органические стекла и др.

Другим важным компонентом пластмасс является наполнитель (порош­кообразные, волокнистые и другие вещества как органического, так и неор­ганического происхождения). После пропитки наполнителя связующим по­лучают полуфабрикат, который спрессовывается в монолитную массу. Наполнители повышают механическую прочность, снижают усадку при. прессовании и. придают материалу те или иные специфические свойства (фрикционные, антифрикционные и т. д.). Для повышения пластичности в полуфабрикат добавляют пластификаторы (органические вещества с вы­сокой температурой кипения и низкой температурой замерзания, например олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и др.). Пластификатор сооб­щает пластмассе эластичность, облегчает ее обработку. Наконец, исходная композиция может содержать отвердители (различные амины) или катализаторы (перекисные соединения) процесса отверждения термореактивных связующих, ингибиторы, предохраняющие полуфабрикаты от их само­произвольного отверждения, а также красители (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок, служащие для декоративных целей).

Свойства пластмасс зависят от состава отдельных компонентов, их со­четания и количественного соотношения, что позволяет изменять характе­ристики пластиков в достаточно широких пределах.

По характеру связующего вещества пластмассы подразделяют на тер­мопластичные (термопласты), получаемые на основе термопластичных по­лимеров, и термореактивные (реактопласты) — на основе термореактивных смол. Термопласты удобны для переработки в изделия, дают незначитель­ную усадку при формовании (1-3%). Материал отличается большой упругостью, малой хрупкостью и способностью к ориентации. Обычно термо­пласты изготовляют без наполнителя. В последние годы стали применять термопласты с наполнителями в виде минеральных и синтетических воло­кон (органопласты).

Термореактивные полимеры после отверждения и перехода связующего в термостабильное состояние (пространственная структура) хрупки, часто дают большую усадку (до 10—15%) при их переработке, поэтому в их со­став вводят усиливающие наполнители.

По виду наполнителя пластмассы делят на порошковые (пресс-порош­ки) с наполнителями в виде древесной муки, сульфитной целлюлозы, гра­фита, талька, измельченных стекла, мрамора, асбеста, слюды, пропитанных связующими (часто их называют карболитами); волокнистые с наполните­лями в виде очесов хлопка и льна (волокниты), стеклянного волокна (стекловолокниты), асбеста (асбоволокниты); слоистые, содержащие листовые наполнители (листы бумаги в гетинаксе, хлопчатобумажные, стеклянные, асбестовые ткани в текстолите, стеклотекстолите и асботекстолите, дре­весный шпон в древеснослоистых пластиках); крошкообразные (наполни­тель в виде кусочков ткани или древесного шпона, пропитанных связую­щим); газонаполненные (наполнитель - воздух или нейтральные газы). В зависимости от структуры последние подразделяют на пенопласты и поропласты.

Современные композиционные материалы содержат в качестве напол­нителей угольные и графитовые волокна (карбоволокниты); волокна бора (бороволокниты).

По применению пластмассы можно подразделить на силовые (кон­струкционные, фрикционные и антифрикционные, электроизоляционные) и несидовые (оптически прозрачные, химически стойкие, электроизоля­ционные, теплоизоляционные, декоративные, уплотнительные, вспомога­тельные). Однако это деление условно, так как одна и та же пластмасса может обладать разными свойствами: например, полиамиды применяют в качестве антифрикционных и электроизоляционных материалов и т. д.

Пластмассы по своим физико-механическим и технологическим свой­ствам являются наиболее прогрессивными и часто незаменимыми мате­риалами для машиностроения.

Недостатками пластмасс являются невысокая теплостойкость, низкие модуль упругости и ударная вязкость по сравнению с металлами и сплава­ми, а для некоторых пластмасс склонность к старению.

2. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПЛАСТМАССЫ

В основе термопластичных пластмасс лежат полимеры линейной или раз­ветвленной структуры, иногда в состав полимеров вводят пластификаторы. Термопластичные пластмассы применяют в качестве прозрачных органиче­ских стекол, высоко- и низкочастотных диэлектриков, химически стойких материалов; из этих пластмасс изготовляют тонкие пленки и волокна. Де­тали, выполненные из таких материалов, имеют ограниченную рабочую температуру. Обычно при нагреве выше 60-70°С начинается резкое сни­жение их физико-механических характеристик, хотя более теплостойкие пластмассы могут работать при температуре 15О-25О°С. Термостойкие полимеры с жесткими цепями и циклические структуры устойчивы до 400-600°С.

Неполярные термопластичные пластмассы. К неполярным пластикам от­носятся полиэтилен, полипропилен, полистирол и фторопласт-4.

Полиэтилен (- СН₂ - СН₂ — )„ — продукт полимеризации бесцветного газа этилена, относящийся к кристаллизующимся полимерам.

По плотности полиэтилен подразделяют на полиэтилен низкой плотно­сти, получаемый в процессе полимеризации при высоком давлении (ПЭВД), содержащий 55-65% кристаллической фазы, и полиэтилен высо­кой плотности, получаемый при низком давлении (ПЭНД), имеющий кри­сталличность до 74 — 95%.

Чем выше плотность и кристалличность полиэтилена, тем выше меха­ническая прочность и теплостойкость материала.. Теплостойкость полиэтилена невысока, поэтому длительно его мож­но применять при температурах до 60-100°С. Морозостойкость поли­этилена достигает — 70°С и ниже. Полиэтилен химически стоек, и при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворите­лей. При нагревании устойчив к воде, к ацетону, к спирту.

Недостатком полиэтилена является его подверженность старению. Для защиты от старения в полиэтилен вводят стабилизаторы и ингибиторы (2-3% сажи замедляют процессы старения в 30 раз).

Под действием радиоактивного облучения полиэтилен твердеет, при­обретает большую прочность и теплостойкость.

Полиэтилен применяют для изготовления труб, литых и прессованных несиловых деталей (вентили, контейнеры и др.), полиэтиленовых пленок для изоляции проводов и кабелей, чехлов, остекления парников, облицовки водоемов; кроме того, полиэтилен служит покрытием на металлах для за­щиты от коррозии, влаги, электрического тока и др.

Полипропилен (— СН₂ - СНСН₃ - ),, - является производной этилена. Применяя металлоорганические катализаторы, получают полипропилен, содержащий значительное количество стереорегулярной структуры. Это жесткий нетоксичный материал с высокими физико-механическими свойствами. По сравнению с полиэтиленом этот пластик более теплостоек: со­храняет форму до температуры 150°С. Полипропиленовые пленки прочны и более газонепроницаемы, чем полиэтиленовые, а волокна эластичны, прочны и химически стойки. Нестабилизированный полипропилен подвер­жен быстрому старению. Недостатком пропилена является его невысокая морозостойкость (— 10 - 20°С).

Полипропилен применяют для изготовления труб, конструкционных де­талей автомобилей, мотоциклов, холодильников, корпусов насосов, раз­личных   емкостей   и   др.Пленки   используют   в   тех   же   целях,   что и полиэтиленовые.

Полистирол ( - СН₂ - СНС₆Н₅ - )„— твердый, жесткий, прозрачный, аморфный полимер. По диэлектрическим характеристикам близок к поли­этилену,   удобен   для   механической   обработки,   хорошо   окрашивается.

Будучи неполярным, полистирол растворяется во многих неполярных растворителях (бензол), в то же время Он химически стоек к кислотам и щелочам; нерастворим в спиртах, бензине, маслах, воде. Полистирол наиболее стоек к радиоактивному облучению по сравнению с другими тер­мопластами (присутствие в макромолекулах фенильного радикала С₆Н₅).

Недостатками полистирола являются его невысокая теплостойкость, склонность к старению, образование трещин.

Ударопрочный полистирол представляет собой блоксополимер стирола с синтетическим каучуком. Такой материал имеет в 3 — 5 раз более высо­кую прочность на удар и в 10 раз более высокое относительное удлинение по сравнению с обычным полистиролом (рис. 199). Высокопрочные АБС-пластики (акрилонитрилбутадиенстирольные) отличаются повышенной хи­мической стойкостью и ударной прочностью, имеют Ơ_в = 3,5 - 6,5 кгс/мм², Е_в = 100 - 250 кгс/мм² и теплостойкость по Вику 100—125°С). Однако диэлектрические свойства таких сополимеров ниже по сравнению с чистым полистиролом. Из полистирола изготовляют детали для радиотехники, телевидения и приборов, детали машин (корпуса, ручки и др.), сосуды для воды и химикатов, пленки стирофлекс для электроизоля­ции, а АБС-пластики применяются для деталей автомобилей, телевизоров, лодок, труб и т. д.

Физико-механические свойства неполярных термопластов                                    Таблица 1

Материал	Плотность, г/см3	Рабочая температура, °С			Предел прочности, кгс/мм2
		макси­мальная	мини­мальная		при рас-. тяжении	при сжатии	при ста­тическом изгибе
Полиэтилен: ПЭВД ПЭНД Полипропилен Полистирол Фторопласт-4	0,918-0,93 0,949-0,96 0,9-0,92 1,05-1,1 2,15-2,35	105-108 120-125 150 80 250	-40,-70 и ниже -70 и ниже       -15       -20 -269		0,84-1,75 1,95-4,5 2,5 3.5-4             1,4-3,5	1,25-2, 1 2-3,6 6 10 2	1.2-1,7 2 — 3,8              7-8 5-10 1,1-1,4
Материал	Относитель­ное удлине­ние при разрыве,	Ударная вязкость а, кгс • • см/см-	Диэлект­рическая проницае­мость	Удельное объемное сопротив­ление Ом ■ см	Тангенс угла диэлектриче­ских потерь при 106 Гц,  10"4		Электри­ческая проч­ность, кВ/мм
Полиэтилен: ПЭВД ПЭНД Полипропилен Полистирол Фторопласт-4	150-600 100-900 100-400 0,4-3,5 250-350	Не лома­ется    33 – 80    10-22         100	2,2-2,3 2,1-2,4 2 2 2,5-2,7 1,9-2,2	1017 1017 1016 1015 1018	2-3 2-5 2-5 3-4 2-2,5		45-60 45-60 28-40 20-25 35-40

Фторопласты (отечественное название пластика фторопласт-4, фторлон-4) являются термически и химически стойкими материалами. Ос­новным представителем фторсодержащих полимеров является полите­трафторэтилен ( — CF₂ — CF₂ — ),,. Это насыщенный полимер с макромоле­кулами в виде зигзагообразных спиралей. До температуры 250°С скорость кристаллизации мала и не влияет на его механические свойства, поэтому длительно эксплуатировать фторопласт-4 можно до температуры 250^сС. Разрушение материала происходит при температуре выше 415°С. Аморф­ная фаза находится в высокоэластическом состоянии, это придает фторо-пласту-4 (фторлону-4) относительную мягкость. Температура стеклования — 120°С, но даже при весьма низких температурах (до — 269°С) пластик не охрупчивается. Высокая термостойкость фторопласта-4 обусловлена высо­кой энергией связи С — F. Кроме того, вследствие небольшого размера атомы фтора образуют плотную оболочку вокруг цепи     С—С и защищают последнюю от химических реагентов. Фторопласт-4 стоек к действию рас­творителей, кислот, щелочей, окислителей. Практически фторлон-4 разру­шается только под действием расплавленных щелочных металлов (калий, натрий) и элементарного фтора, кроме того, вода пластик не смачивает. Политетрафторэтилен малоустойчив к облучению. Это наиболее высокока­чественный диэлектрик, и его диэлектрические свойства мало изменяются  в широком диапазоне температур. Фторопласт-4 обладает очень низким коэффициентом трения (/= 0,04), который не зависит от температуры (до 327°С когда начинает плавиться кристаллическая фаза). Недостатками фто-ропласта-4 являются хладотекучесть (результат рекристаллизации), выде­ление токсичного фтора при высокой температуре и трудность его перера­ботки (вследствие отсутствия пластичности).

Фторопласт-4 применяют для изготовления труб для химикатов, дета­лей (вентили, краны, насосы, мембраны), уплотнительных прокладок, ман­жет, сильфонов, электрорадиотехнических деталей, антифрикционных по­крытий на металлах (подшипники, втулки).

Разновидностью фторопласта является фторопласт-4Д, отличающийся формой и размером частиц, меньшей молекулярной массой. Это облегчает переработку материала в изделия. Физико-механические свойства одина­ковы с фторопластом-4.

Волокно и пленку фторлон изготовляют из фторопласта-42. Фторлоновая ткань не горит, химически стойка, применяется для емкостей, рукавов, спецодежды, диафрагм и т. д.

Физико-механические свойства неполярных термопластичных пластмасс (термопластов) приведены в табл. 1.

Полярные термопластичные пластмассы. К полярным пластикам отно­сятся фторопласт-3, органическое стекло, поливинилхлорид,. полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиарилаты, пентапласт, полиформальдегид.

Фторопласт-3 (фторлон-3) — полимер трифторхлорэтилена, имеет фор­мулу ( — CF₂ — CFC1 — )„ и является кристаллическим полимером.

Введение атома хлора нарушает симметрию звеньев макромолекул, ма­териал становится полярным. Диэлектрические свойства снижаются, но по­является пластичность и облегчается переработка материала в изделия. Фторопласт-3, медленно охлажденный после формования, имеет кристал­личность около 80 — 85%, а закаленный — 30 — 40%. Интервал рабочих тем­ператур от — 105 до + 70°С. При температуре 315°С начинается термиче­ское разрушение. Хладотекучесть полимера проявляется слабее, чем у фторопласта-4. По химической стойкости уступает политетрафторэтиле­ну, но все же обладает высокой стойкостью к действию кислот, окислите­лей, растворов щелочей и органических растворителей.

Модифицированный политрифторхлорэтилен, выпускаемый под назва­нием фторопласт-ЗМ, обладает большей теплостойкостью (рабочая -темпе­ратура 150—170°С), он более эластичен и легче формуется, чем фторо-пласт-3.

Фторопласт-3 используют как низкочастотный диэлектрик, кроме того, из него изготовляют трубы, шланги, клапаны, насосы, защитные покрытия металлов и др.

Органическое стекло — это прозрачный аморфный термопласт на осно­ве сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Чаще всего приме­няется полиметилметакрилат, иногда пластифицированный дибутилфталатом. Материал более чем в 2 раза легче минеральных стекол (р = 4=1,18 г/см³), отличается высокой атмосферостойкостыо, оптически прозра­чен (светопрозрачность 92%), пропускает 75% ультрафиолетовых лучей (сили­катные - 0,5%). При температуре 80°С органическое стекло начинает размягчаться; при температуре 105 —150°С появляется пластичность, что по­зволяет формовать из него различные детали. Механические свойства органического стекла зависят от температуры. Критерием, опре­деляющим пригодность органических стекол для эксплуатации, является не только их прочность, но и появление на поверхности и внутри материа­ла мелких трещин, так называемого «серебра». Этот дефект снижает про­зрачность и прочность стекла. Причиной появления серебра являются вну­тренние напряжения, возникающие в связи с низкой теплопроводностью и высоким температурным коэффициентом линейного расширения мате­риала.

Органическое стекло стойко к действию разбавленных кислот и щело­чей, углеводородных топлив и смазок, растворяется в эфирах и кетонах, в органических кислотах, ароматических и хлорированных углеводородах. Старение органического стекла в естественных условиях протекает мед­ленно.

Недостатком органического стекла является невысокая поверхностная твердость.

Увеличение термостойкости и ударной вязкости органического стекла достигается вытяжкой его в пластичном состоянии в разных направлениях (ориентированные стекла; при этом увеличивается в несколько раз проч­ность на удар и стойкость к «серебрению»); сополимеризацией или приви­той полимеризацией полиметилметакрилата с другими полимерами, что повышает поверхностную твердость и теплостойкость; получением частич­но сшитой структуры (термостабильные стекла); применением много­слойных стекол («триплексов») на основе органических стекол, склеенных прозрачной пленкой (например, из поливинилбутираля).

Органическое стекло используют в само­летостроении, автомобилестроении. Из ор­ганического стекла изготовляют светотехни­ческие детали, оптические линзы и др. На основе полиметилметакрилата получают самоотверждающиеся пластмассы:-ACT, стиракрил, АКР. Указанные материалы приме­няют для изготовления штампов, литейных моделей и абразивного инструмента.

Поливинилхлорид является полярным аморфным полимером с химической форму­лой                                  (— СН₂ -СНС1 — )„. Пластмассы на основе поливинилхлорида имеют хорошие электроизоляционные характеристики, стой­ки к химикатам, не поддерживают горение, атмосферостойкие. Непластифицированный твердый поливинилхлорид называется винипластом. Винипласты имеют высокую механическую прочность и упругость. Из вини­пласта изготовляют трубы для подачи агрессивных газов, жидкостей и во­ды, защитные покрытия для электропроводки, детали вентиляционных установок, теплообменников, защитные. покрытия для металлических емко­стей, строительные облицовочные плитки. Кроме того, винипластом обли­цовывают гальванические ванны. Недостатками этого материала являются низкая длительная прочность и низкая рабочая температура под нагрузкой (не свыше 60 — 70^сС), большой коэффициент линейного расширения (6,5 - 8) • 10 ^-5 1/°С, хрупкость при низких температурах (t _хр = — 10°С), tв — = 90 - 95°С).

При введении пластификатора получают полихлорвиниловый пласти­кат, имеющий морозостойкость — 15 - 50° С и температуру размягчения 160-195°С.

Пленочные материалы применяют для изоляции проводов и кабелей, консервации двигателей, изготовления средств защиты при работе с ра­диоактивными веществами. Из пластиката получают трубы, печатные ва­лики, уплотнительные прокладки; используют для покрытия тканей (на­пример, конвейерные ленты).

Полиамиды — это группа пластмасс с известными названиями: капрон, нейлон, анид и др. В составе макромолекул полимера присутствует амидная группа — NH - СО — , а также метиленовые группы — СН₂ — , повто­ряющиеся   от   2   до   10   раз.   Общая   формула   полиамидов   имеет   вид

- NH - СО - (СН₂)„, - NH - СО - (СН₂)„

Полиамиды — кристаллизующиеся полимеры. Отдельные цепочки мак­ромолекул располагаются таким образом, что между группами СО и NH, принадлежащими различным цепочкам, возникает водородная связь, по­вышающая температуру плавления до 210—264°С и способствующая образованию регулярной структуры. При одноосной ориентации получаются полиамидные волокна, нити, пленки.

Свойства разных видов полиамидов довольно близки. У них низкая плотность; предел прочности при разрыве 5 — 11 кгс/мм², относительное удлинение от 10—100 до 200 — 350%, прочность волокон 60 кгс/мм². Полиа­миды имеют низкий коэффициент трения (f < 0,05), продолжительное время могут работать на истирание; кроме того, полиамиды ударопрочный и спо­собны поглощать вибрацию. Они стойки к щелочам, бензину, спирту; устойчивы в тропических условиях.

К недостаткам полиамидов относится некоторая гигроскопичность и подверженность старению вследствие окисляемости (особенно при пере­работке смол). Водопоглощение зависит от содержания амидных групп и структуры и составляет от 1,75% (полиамид П-12) до 11 — 12% (капрон, П-54). Устойчивость полиамидов к свету повышается введением стабилиза­тора, а антифрикционные свойства — введением наполнителя — графита и др.

Из полиамидов изготовляют шестерни, втулки, подшипники, болты, гайки, шкивы, детали ткацких станков, маслобензопроводы, уплотнители гидросистем, колеса центробежных насосов, турбин, турбобуров, бук­сирные канаты и т. д. Полиамиды используют в электротехнической про­мышленности, медицине и, кроме того, как антифрикционные покрытия металлов.

Полиуретаны содержат уретановую группу - NH - СОО —. Кислород в молекулярной цепи сообщает полимерам гибкость, эластичность; им присуща высокая атмосферостойкость и морозостойкость ( — 60-:—70°С). Верхний температурный предел составляет 120-170°С (при высокой влаж­ности — до 100—110°С). Свойства полиуретана в основном близки к свой­ствам полиамидов. Из полиуретана вырабатывают пленочные материалы и волокна, которые малогигроскопичны и химически стойки.

В зависимости от исходных веществ, применяемых при получении по­лиуретанов, они могут обладать различными свойствами, быть твердыми, эластичными и даже термореактивными.

Полиэтилентерефталат — сложный полиэфир с химической формулой

— CH₂ -СН₂ - ОСO - <=>-С0-0- …

В России выпускается под названием лавсан, за рубежом — майлар, терилен. Полиэтилентерефталат является кристаллическим полимером; при бы­стром охлаждении расплава можно получать аморфный полимер, который при нагревании свыше 80°С начинает кристаллизоваться.

Присутствие кислорода в основной цепи сообщает хорошую морозо­стойкость (— 70^сС). Бензольное кольцо повышает теплостойкость (темпе­ратура плавления 255 —257°С). Механическая прочность при растяжении 1,75 кгс/мм², модуль упругости 352 кгс/мм², при ориентации прочность возрастает. Полиэтилентерефталат является диэлектриком и обладает сравнительно высокой химической стойкостью, устойчив в условиях тропи­ческого климата. Из полиэтилентерефталата изготовляют шестерни, Кронштейны, канаты, ремни, ткани, пленки и др.

Поликарбонат — сложный полиэфир, угольной кислоты; выпускается под названием дифлон. Это кристаллический полимер, которому при плав­лении и последующем охлаждении можно придать аморфную структуру. Та­кой материал становится стеклообразным и прозрачным. Свойства поли­карбонатов своеобразны — им присущи гибкость и одновременно . проч­ность и жесткость. По прочности при разрыве материал близок к винипласту и отличается высокой ударной вязкостью, он не хладотекуч. При длительном нагревании, вплоть до температуры размягчения, об­разцы сохраняют свои размеры и остаются эластичными при низких, температурах.

Поликарбонат химически стоек к растворам солей, разбавленным кис­лотам и щелочам, топливу, маслам; разрушается крепкими щелочами. Вы­держивает светотепловакуумное старение и тепловые удары. Тропикостоек. Поликарбонат имеет ограниченную стойкость к ионизирующим излуче­ниям.

Из поликарбоната изготовляют шестерни, подшипники, автодетали, ра­диодетали и т. д, Его можно использовать в криогенной технике для ра­боты в среде жидких газов. Дифлон применяется также в виде гибких, прочных пленок.

Полиарилаты — сложные гетероцепные полиэфиры. Полиарилатам при­сущи высокая термическая стойкость и морозостойкость (до — 100°С), хо­рошие показатели механической прочности и антифрикционные свойства. Полиарилаты радиационностойки и химически стойки. Полиарилаты применяются для подшипников, работающих в глубоком вакууме без смазки, в качестве уплотнительных материалов в буровой технике.

Пёнтапласт является хлорированным простым полиэфиром, относится к медленно кристаллизующимся полимерам. Пёнтапласт более устойчив к нагреванию по сравнению с поливинилхлоридом (отщепления хлористого водорода под действием температуры не происходит). Прочность пентапласта близка к прочности винипласта, по он выдерживает температуру 180^сС и хорошо формуется, нехладотекуч, стоек к истиранию. Пёнта­пласт, являясь веществом полярным, обладает удовлетворительными элек­троизоляционными свойствами. Кроме того, он водостоек. По химической стойкости занимает промежуточное положение между фторопластом и ви­нипластом. Из пентапласта изготовляют трубы, клапаны, детали насосов и точных приборов, емкости, пленки и защитные покрытия на металлах.

Полиформальдегид — простой полиэфир — линейный полимер, имеющий в цепи кислород              ( — СН₂ — О — )„. Повышенная кристалличность (75%) и чрезвычайно плотная упаковка кристаллов дают сочетание таких свойств, как жесткость и твердость, высокая ударопрочность и упругость. Температурный интервал применимости полимера от —40 до 130 С; ой водостоек, стоек к минеральным маслам и бензину. Полиформальдегид ис­пользуют для изготовления зубчатых передач, шестерен, подшипников, клапанов, деталей автомобилей, конвейеров и т. д.

Термостойкие пластики. В этих полимерах фениленовые звенья чере­дуются с гибкими звеньями (амидными, сульфидными и др). Температура эксплуатации их до 400°С. Кроме полимеров с гибкими звеньями создает ся новый класс полимеров с жесткими це­пями, в которые вводятся устойчивые гетероциклы. Циклические структуры устойчивы до 600°С и выше. Практический интерес    представляют ароматические   полиамиды,   полифениленоксид,  полисульфон  и  гетероциклические полимеры — полиимиды и полибензимидазолы.

Ароматический полиамид — фенилон содержит фенильные радикалы, со­единенные группами - NH - СО - . Это линейный гетероцепной полимер, способный кристаллизоваться. Длительно может работать при температу­ре 250—260°С (t _пл = 430°С), морозостоек (даже при температуре жидкого азота), имеет повышенную стойкость к радиации и химическую стойкость. По сравнению с капроном, фенилон обладает более высокой усталостной прочностью и износостойкостью (рис. 202).

Из фенилона изготовляют подшипники, уплотнительные детали за­порных устройств, зубчатые колеса, детали электрорадиопередач. Из него получают пленки, волокна, бумагу (номекс).

Полифениленоксид — простой ароматический полиэфир, аморфен, труд­но кристаллизуется, по термической стабильности уступает фенилону. Дли­тельно его можно применять до 13О-15О°С; обладает химической стой­костью, низким водопоглощением. Из полифениленоксида изготовляют детали оборудования, хирургические инструменты, изоляцию на высокоча­стотных установках.

Полисульфон — простой ароматический полиэфир, в макромолекулах которого между фениленовыми группами имеются звенья — SO₂ — (повы­шают стойкость к нагреву), группы - О-, - С(СН₃)₂ - (уменьшают жесткость). Это аморфный, трудно кристаллизующийся полимер. Мате­риал термически стабилен, химически стоек, по прочностным свойствам близок к полифениленоксиду. Полисульфон применяют в виде пленок, литых изделий и покрытий для эксплуатации при температурах от — 100 до + 175°С (в инертной атмосфере до 400°С). Из него изготовляют детали автомобилей, станков, бытовых машин, электротехнических изделий, металлизованных матриц для типографских клише.

Полиимиды — ароматические гетероциклические полимеры. Цепь макромолекул содержит имидные циклы  и ароматические ядра, соеди­ненные гибкими связями - О -, - СО -. В зависимости от структуры по­лиимиды могут быть термопластичными и термореактивными. Наибольшее практическое применение получили линейные полиимиды. Полиимиды от­личаются высокими механическими и электроизоляционными свойствами, широким диапазоном рабочих температур (от - 200 до + 300°С), стой­костью к радиации. На основе полиимидов получают пленки, по прочности не уступающие лавсановым. Полиимиды стойки к действию раствори­телей, масел, слабым кислотам и основаниям. Разрушаются при длитель­ном воздействии кипящей воды и водяных паров. Могут длительно работать в глубоком вакууме при высоких температурах. Полиимидные прессовочные хорошо сопроти­вляются ползучести, стойки к истиранию, обладают низким коэффициен­том трения.

Полиимиды применяют в виде пленок для изоляции проводов и кабе­лей, печатных схем, электронно-вакуумной тепловой изоляции. Пресс-мате­риалы используют для изготовления изделий конструкционного, анти­фрикционного и электроизоляционного назначения. Полиимидные связу­ющие применяют для наполненных пластиков.

Полибензимидазолы являются ароматическими гетероциклическими по­лимерами. В основной цепи макромолекул содержатся бензимидазольные ЦИКЛЫ. 

Большинство полимеров бесцветные, однако полимеры с ярко вы­раженной системой сопряжения в цепи имеют темный цвет. Полимеры мо­гут иметь кристаллическое или аморфное строение, быть термопластичны­ми и термореактивными. Сшитая структура получается при введении сшивающих агентов.

Полибензимидазолы обладают высокой термостойкостью (температура разложения на воздухе 300-600°С, температура размягчения 300-490°С); хорошими прочностными показателями, высокими диэлектрическими свой­ствами. Волокна огнестойки и термостойки. Композиции на основе поли-бензимидазолов могут использоваться в качестве абляционных теплозащит­ных материалов. Антифрикционные материалы — АСП-пластики обладают термостойкостью и самосмазывающимися свойствами.

Полибензимидазолы применяют в виде пленок, волокон, тканей для специальных костюмов; из АСП-пластиков изготовляют подшипники, ше­стерни. Полибензимидазолы могут использоваться в качестве связующих для армированных пластиков.

 

                                             

                                    КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Композиционными называют искусственные материалы, получаемые соче­танием химически разнородных компонентов. Одним из компонентов является матрица (для полимеров — связующее), другим — упрочнители. Родоначальником композиционных материалов являются армиро­ванные стеклопластики. Их физическая природа, схемы армирования и рас­четные особенности переносятся на композиционные полимерные мате­риалы.

В качестве матриц используют полимерные, углеродные, керамические и металлические материалы. В качестве упрочнителей применяют волокна: стеклянные, углеродные, борные, органические, на основе нитевидных кри­сталлов (окислов, карбидов, боридов, нитридов и др.), а также металличе­ские (проволоки), обладающие высокой прочностью и жесткостью. Свой­ства различных волокон, применяемых в качестве, упрочнителей, приве­дены в табл.2. Углеродные волокна на воздухе могут работать до температуры 450°С, в нейтральной и восстановительной среде они сохра­няют прочность до 2200°С. Борные и керамические волокна обладают вы­сокой твердостью и мало разупрочняются с повышением температуры. Органические волокна могут работать до температуры 200 — 300°С.

Свойства композиционных материалов зависят от состава компонен­тов, их сочетания, количественного соотношения и прочности связи между ними. Армирующие упрочняющие материалы могут быть в виде волокон, жгутов, нитей, лент, многослойных тканей.

Содержание упрочнителя в ориентированных материалах составляет 60—80% об.%, в неориентированных (с дискретными волокнами. и ните­видными кристаллами) — 20 — 30% об.%. Чем выше прочность и модуль упругости волокон, тем выше прочность и жесткость композиционного ма­териала. Свойства матрицы определяют прочность композиции при сдвиге и сжатии и сопротивление усталостному разрушению.

Повышение адгезии матрицы к волокнам достигается поверхностной' обработкой последних. С этой целью применяют вискеризацию — введение нитевидных кристаллов в межволоконное пространство. Вискеризация осу­ществляется путем осаждения нитевидных кристаллов на поверхность во­локон («мохнатые» волокна с выращенными на них перпендикулярно дли­не монокристаллами — «усами»). Этим достигается повышение прочности материала при сдвиге в 1,5 — 2 раза, модуля упругости при сдвиге и проч­ности при сжатии на 40 — 50%. По характеру матрицы композиционные ма­териалы подразделяют на полимерные, углеродные и металлические. По упрочнителю их можно классифицировать на карбоволокниты (углепласты), содержащие в качестве упрочняющего материала углеродные волокна; бороволокниты с упрочнителями в виде борных волокон; органоволокниты с синтетическими волокнами; металлы, армированные волокнами

                  

                           Свойства армирующих волокон                            таблица 2

	Плот-	Предел	Модуль	Относи-	Температура
Тип волокна	ность,	прочно-	упругости,	тельное	стабильности.
	г/см3	сти,	103	удлине­ние, %	СС
		кгс/мм2	кгс/мм2
Стеклянные:
алюмоборосиликатные	2,5-2,6	140-220	6	2-3	700*
высокомодульные	2,5-2,6	390-470	9,5-11	4,4-5.	До 870
Углеродные высокомодульные	1,75-1,95	230-290	28-31	0,7-1	2200
Борные	2,5	280-320	39-40	0,7-0,8	TТразм = 3650) 980
					(Тпл = 2200)
Окись алюминия	3,97	210	17	—	1000 - 1500
Карбид кремния	3,18	350	42	_	(Tпл = 2050) 1200 - 1700
Синтетические:					(Tпл = 2090)
полиамидное (капрон)	1,14	77-85	0,32-0,35	13-17	196-216**
полиэфирное (лавсан)	1,38	48-62	1,02-1,1	14-15	235-255**
полиакрилонитрильное (нитрон) поливинилспиртовое (винол)	1,17	46-56	0,46-0,58	16-17	—
Поливинилспиртовое (винол)	1,26	60-100	2,5	7-12	-
Из ароматического полиамида	1,4	200-280	11-12	2-5
Проволоки:
вольфрамовая	19,3	220-430	35-42	—	—
молибденовая	10.2	215	36	_	__
титановая	4,72	190-200	12		_
стальная	7,9	420	20	—	-

*Температура плавления.

 **Температура деструкции

Преимуществом композиционных материалов являются высокие проч­ность и жесткость (для карбоволокнитов Ơ_в = 65 - 170 кгс/мм², Е= 12000 - 18 000 кгс/мм²; для бороволокнитов                  Ơ_в = 90 - 175 кгс/мм², Е =  21400 - 27000 кгс/мм²), хорошее сопротивление хрупкому разрушению, жаропрочность и термическая стабильность. Плотность композиционных материалов составляет от 1,35 до 4,8 г/см³.

Композиционные материалы являются перспективными конструк­ционными материалами для различных отраслей машиностроения.

1. КАРБОВОЛОКНИТЫ

Карбоволокниты (углепласты) представляют собой композиции, состоящие из полимерного связующего (матрицы) и упрочнителей (наполнителей) в ви­де углеродных волокон (карбоволокон).

Углеродные волокна получают термообработкой органических воло­кон. В зависимости от температуры термообработки и содержащегося углерода волокна подразделяют на частично карбонизованные (900°С, 85-90%), карбонизованные (900-1500°С, 95-99%) и графитированные, (1500 — 3000°С, >99.%). Два последних типа имеют наибольшее значение.

В зависимости от формы исходного сырья углеродные волокна могут быть в виде нитей, жгутов, войлока, тканей; волокна можно перерабаты­вать на обычном текстильном оборудовании.

Практическое применение нашли вискозные кордные волокна (ВК) и полиакрилонитрильные (П АН-вол окна).

Свойства волокон зависят от термообработки, с увеличением темпера­туры происходит образование гексагональных углеродных слоев, их рост и упорядочение. Структура волокон фибриллярная. Каждая фибрилла со­стоит из лентообразных микрофибрилл, разделенных узкими и длинными продольными порами.

В результате вытяжки достигается ориентация кристаллитов, что по­зволяет получать высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна.

Обычные углеродные волокна имеют Ơ_в = 50 - 100 кгс/мм² и Е = = 2000--7000 кгс/мм²; для высокопрочных и высокомодульных волокон Ơ_в >150 кгс/мм² и Е> 15000 кгс/мм². По удельным прочности (Ơ/р) и жесткости (Е/р) последние превосходят все жаростойкие волокнистые материалы.

Высокая энергия связи С — С углеродных волокон позволяет им сохра­нять прочность при очень высоких температурах (в нейтральной и восста­новительной средах до 2200°С), а также при низких температурах. От окис­ления поверхности волокна предохраняют защитными, покрытиями            (пиролитическими). В отличие от стеклянных волокон карбоволокна плохо смачиваются связующим (низкая поверхностная энергия), поэтому их под­вергают травлению, аппретированию, вискеризации.

Связующими служат синтетические полимеры (полимерные карбоволокниты); синтетические полимеры, подвергнутые пиролизу (коксованные карбоволокниты); пиролитический углерод (пироуглеродные карбоволокниты).

В качестве полимерных связующих применяют эпоксидные, фенолоформальдегидные. смолы, полиимиды и др.

Эпоксифенольные карбоволокниты КМУ-1л, упрочненный углеродной лентой, и КМУ-lл на жгуте, вискеризованном нитевидными кристаллами, могут длительно работать при температуре до 200°С.

Карбоволокниты КМУ-3 и КМУ-Зл получают на эпоксианилиноформальдегидном связущем, их можно эксплуатировать при температуре до 100°С, они наиболее технологичны. Карбоволокниты КМУ-2 и КМУ-2л на основе полиимидного связущего можно применять при температуре до 300°С [43].

Карбоволокниты отличаются высокой статической и динамической вы­носливостью (рис. 215), сохраняют это свойство при нормальной и очень низкой температуре (высокая теплопроводность волокна предотвращает саморазогрев материала за счет внутреннего трения). Они водо- и хими­чески стойки. После воздействия на воздухе рентгеновского излучения Ơ_и и Ε_и почти не изменяются.

Теплопроводность углепластиков в 1,5-2 раза выше, чем у стеклопла­стиков. Они имеют следующие электрические свойства: р„ = 0,0024 4- 0,0034 Ом-см   (вдоль   волокон);   Е=10   и   tg δ = 0,01   (при   частоте   10¹⁰   Гц).

Карбостекловолокниты содержат наряду с угольными стеклянные, во­локна, что удешевляет материал.

Карбоволокниты с углеродной матрицей. Коксованные материалы полу­чаются из обычных полимерных карбоволокнитов, подвергнутых пиролизу в инертной или восстановительной атмосфере. При температуре 800—1500°С образуются карбонизованные, при 2500-3000°С графитированные карбоволокниты. Для получения пироуглеродных материалов упрочнитель выкладывается по форме -изделия и помещается в печь, в кото­рую пропускается газообразный углеводород (метан). При определенном режиме (1100°С и остаточном давлении 20 мм-рт. ст.) метан разлагается, и образующийся пиролитический углерод осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их.

Образующийся при пиролизе связующего кокс имеет высокую проч­ность сцепления с углеродным волокном. В связи с этим композиционный материал обладает высокими механическими и абляционными свойствами, стойкостью к термическому удару.

Карбоволокнит на углеродной матрице типа КУП-ВМ^: по значениям прочности и ударной вязкости в 5 —10 раз превосходит специальные гра­фиты; при нагреве в инертной атмосфере и вакууме он сохраняет проч­ность до 2200°С, на воздухе окисляется при 450°С и требует защитного по­крытия. Коэффициент трения одного карбоволокнита с углеродной матрицей по другому высок (0,35-0,45), а износ мал (0,7-1 мкм на тормо­жение).

Полимерные карбоволокниты используют в судо- и автомобилестрое­нии (кузова гоночных машин, шасси, гребные винты); из них изготовляют подшипники, панели отопления, спортивный инвентарь, части ЭВМ. Высо­комодульные карбоволокниты применяют для изготовления деталей авиа­ционной техники, аппаратуры для химической промышленности, в рентге­новском оборудовании и др.

Карбоволокниты с углеродной матрицей применяют для тепловой защиты, дисков авиационных тормозов, химически стойкой аппаратуры, за­меняя различные типы графитов.

  2. БОРОВОЛОКНИТЫ

Бороволокниты представляют собой композиции из полимерного связую­щего и упрочнителя — борных волокон.

Бороволокниты отличаются высокой прочностью при сжатии, сдвиге и срезе, низкой ползучестью, высокими твердостью и модулем упругости, тепло- и электропроводностью.

Борное волокно получается осаждением бора из газовой фазы на по­верхность разогретой вольфрамовой проволоки. Вследствие диффузии и взаимодействия между бором и вольфрамом последний превращается в бориды вольфрама. Таким образом, наружная оболочка волокна состоит из металлического бора, сердечник — из кристаллических боридов перемен­ного состава. Борные волокна имеют d = 90 -- 150 мкм, Ơ„ = 280 - 320 кгс/мм², г = 0,7 - 0,8%, Е = 39000 -- 40000 кгс/мм², выпускаются под марка­ми БН и борофил (США). При температуре > 400°С волокна окисляются и требуют нанесения защитных покрытий (карбиды). Ячеистая микрострук­тура борных волокон обеспечивает высокую прочность при сдвиге на гра­нице раздела с матрицей.

Помимо непрерывного борного волокна применяют комплексные боростеклонити, в которых несколько параллельных борных волокон опле­таются стеклонитью, придающей формоустойчивость. Применение боростеклонитей. облегчает технологический процесс изготовления бороволокнитов.

В качестве матриц для получения бороволокнитов используют модифи­цированные эпоксидные и полиимидные связующие. Бороволокниты КМБ-1 и КМБ-1к предназначены для длительной работы при температуре 200°С; КМБ-3 и КМБ-Зк не требуют высокого давления при переработке и могут работать при температуре не свыше 100°С; КМБ-2к работоспосо­бен при 300°С .

Бороволокниты обладают высокой усталостной прочностью (до 35 — 40 кгс/мм²), их свойства можно изменять за счет различной укладки упрочнителя. Боро­волокниты стойки к воздей­ствию проникающей радиа­ции, к воде, органическим растворителям и горюче-сма­зочным материалам.

 3.Органоволокниты

Представляют собой композиционные материалы, состоящие из полимерного связующего и упрочнителей в виде синтетических волокон. Они устойчивы в агрессивных средах и во влажном тропическом климате; диэлектрические свойства высокие, а теплопроводность низкая.

Органоволокниты применяют в качестве изоляционного и конструкционного материала в электрорадиопромышленности, авиационной технике, автостроении; из них изготовляют трубы, емкости.

                   РЕЗИНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ______________ 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ, СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕЗИН

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) смеси каучука и серы с различными добавками.

Резина как технический материал отличается от других материалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку — главному исходному компоненту резины. Она способна к очень большим деформа­циям (относительное удлинение достигает 1000%), которые почти пол­ностью обратимы. При комнатной температуре резина находится в высо­коэластическом состоянии и ее эластические свойства сохраняются в широком диапазоне температур.

Модуль упругости лежит в пределах 0,1 — 1 кгс/мм², т. е. он в тысячи и десятки тысяч раз .меньше, чем для других материалов. Особенностью резины является ее малая сжимаемость (для инженерных расчетов резину считают несжимаемой); коэффициент Пуассона равен 0,4 — 0,5, тогда как для металла эта величина составляет 0,25 — 0,30. Другой особенностью резины как технического материала является релаксационный характер деформа­ции. При комнатной температуре время релаксации может составлять-10 ~ ⁴ с й более. При работе резины в условиях многократных механиче­ских напряжений часть энергии, воспринимаемой изделием, теряется на внутреннее трение (в самом каучуке и между молекулами каучука и части­цами добавок); это трение преобразуется в теплоту и является причиной гистерезисных потерь. При эксплуатации толстостенных деталей (напри­мер, шин) вследствие низкой теплопроводности материала нарастание тем­пературы в массе резины снижает ее работоспособность.

Кроме отмеченных особенностей для резиновых материалов харак­терны высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, хи­мическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плот­ность.

В результате совокупности технических свойств резиновых материалов их применяют для амортизации и демпфирования, уплотнения и гермети­зации в условиях воздушных и жидкостных сред, химической защиты дета­лей машин, в производстве тары для хранения масел и горючего, раз­личных трубопроводов (шлангов), для покрышек и камер колес самолетов, автотранспорта и т. д. Номенклатура резиновых изделий насчитывает бо­лее 40000 наименований.

Состав и классификация резин. Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или синтетический (СК), который и  определяет  ос­новные свойства резинового материала. Для улучшения физико-механиче­ских свойств каучуков вводятся различные добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже. 1. Вулканизующие вещества (агенты) участвуют в  образовании про­странственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких

веществ применяют серу и селем, для некоторых каучуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (кото­рая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соеди­нения — тиурам (тиурамовые резины).

Ускорители процесса вулканизации: полисульфиды, окислы свинца, магния и др. влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механи­ческие свойства вулканизатов.. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии окислов некоторых металлов (цинка и др.), назы­ваемых поэтому в составе резиновой смеси активаторами.

2.  Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения ре­зины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств.  Суще­ствуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают окисление каучука в ре­зультате окисления их самих или за счет разрушения образующихся пере­кисей каучука (применяются альдольнеозон Д и др.). Физические противо­старители (парафин, воск) образуют поверхностные защитные пленки, они
применяются реже.

3.  Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой сме­си, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеарино­вую кислоту, битумы, дибутилфталат, растительные масла.  Количество
мягчителей 8 — 30% от массы каучука.

4.  Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные
(усиливающие) и неактивные (инертные). Усиливающие наполнители (угле­родистая  сажа и белая сажа — кремнекислота, окись цинка и др.) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твер­дость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевле­ния  стоимости резины.

Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат — продукт переработ­ки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.

5.Красители минеральные или органические вводят для окраски резин.
Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают корот­коволновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от свето­вого старения.

Любой каучук является непредельным высокополимерным соединением с двойной химической связью между углеродными атомами в элемен­тарных звеньях макромолекулы. Молекулярная масса каучуков исчисляет­ся в 400000 — 450000. Структура макромолекул линейная или слаборазветвленная и состоит из отдельных звеньев, которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минимальный объем, но этому препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому молекулы каучука изви­листые (зигзагообразные). Такая форма молекул и является причиной ис­ключительно высокой эластичности каучука (под небольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул, изменяется их конформация). По свой­ствам каучуки напоминают термопластичные полимеры. Наличие в моле­кулах каучука непредельных связей позволяет, при определенных условиях, переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи присоединяется двухвалентная сера (или другое вещество), которая образует в поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидны­ми молекулами каучука, в результате чего получается пространственно-сетчатая структура, присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия   каучука   с  серой  в   технике  называется   вулканизацией

В зависимости от количества вводимой серы получается различная ча­стота сетки полимера. При введении 1-5% серы образуется редкая сетка, и резина получается высокоэластичной, мягкой. С увеличением процентно­го содержания серы сетчатая структура становится все более частой, ре­зина более твердой, и при максимально возможном (примерно 30%) насы­щении каучука серой образуется твердый материал, называемый эбонитом]

При вулканизации изменяется молекулярная структура полимера (обра­зуется пространственная сетка), что влечет изменение его физико-механиче­ских свойств: резко возрастет прочность при растяжении и эластичность каучука, а пластичность почти полностью исчезает (например, нату­ральный каучук имеет Ơ_в = 0,10 - 0,15 кгс/мм², после вулканизации Ơ_в = 3,5 кгс/мм²); увеличивается твердость, сопротивление износу. Многие каучуки растворимы в растворителях, резины только набухают в них и более стой­ки к химикатам. Резины имеют более высокую теплостойкость (НК раз­мягчается при температуре 90°С, резина работает при температуре свыше 100^эС).

На изменение свойств резины оказывает влияние взаимодействие каучу­ка с кислородом, поэтому при вулканизации одновременно происходят два процесса: структурирование под действием вулканизующего агента и де­струкция под влиянием окисления и температуры. Это особенно характерно для резин из НК. Для синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется полимеризацией: под дей­ствием кислорода и температуры образуются межмолекулярные углеро­дистые связи, упрочняющие термостабильную структуру, что дает повышение прочности.

Термическая устойчивость вулканизата зависит от характера образую­щихся в процессе вулканизации связей. Наиболее прочные, а следователь­но, термоустойчивые связи — С — С — (62,7 ккал/моль), наименьшая проч­ность у полисульфидной связи — С — S — С — (27,5 ккал/моль).

Современная физическая теория упрочнения каучука объясняет повыше­ние его прочности наличием сил связи (адсорбции и адгезии), возникаю­щих между каучуком и наполнителем, а также образованием непрерывной цепочно-сетчатой структуры наполнителя вследствие взаимодействия ме­жду частицами наполнителя. Возможно и химическое взаимодействие кау­чука с наполнителем.

По назначению резины подразделяют на резины общего назначения и резины специального назначения (специальные).

2. РЕЗИНЫ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ

К группе резин общего назначения относят вулканизаты неполярных кау­чуков - НК, СКБ, СКС, СКИ.   

НК — натуральный каучук является полимером изопрена (С₅Н₈)„. Он растворяется в жирных и ароматических растворителях (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.), образуя вязкие растворы, применяемые в качестве клеев. При нагревании выше 80—100°С каучук становится пла­стичным и при 200°С начинает разлагаться. При температуре — 70°С НК становится хрупким. Обычно НК аморфен. Однако при длительном хране­нии возможна его кристаллизация. Кристаллическая фаза возникает также при растяжении каучука, что значительно увеличивает его прочность. Для получения резины НК вулканизуют серой. Резины на основе НК отли­чаются высокой эластичностью, прочностью, водо- и газонепроницае­мостью, высокими электроизоляционными свойствами: р„ = 3-10¹⁴  -23·10¹⁸ Ом см; е = 2,5.

СКБ — синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный) получают по методу С. В, Лебедева. Формула полибутадиена (С₄Н₆)„. Он является некристаллизующимся каучуком и имеет низкий предел прочности при растяжении, поэтому в резину на его основе необходимо вводить усили­вающие наполнители (сажу, окись цинка и др.). Морозостойкость СКБ не­высокая ( — 40 - 45°С). Он набухает в тех же растворителях, что и НК. Кроме СКБ выпускают дивинильные каучуки СКВ и СКБМ, отличающие­ся повышенной морозостойкостью, а также стереорегулярный каучук СКД, который по основным техническим свойствам приближается к НК. Дивинильные каучуки вулканизуются серой аналогично натуральному каучуку.

СКС - бутадиенстирольный каучук получается при совместной поли­меризации бутадиена (С₄Н₆) и стирола (СН₂ = СН — С₆Н₅).

В зависимости от процентного содержания стирола каучук выпускают нескольких марок:        СКС-10, СКС-30, СКС-50. Свойства каучука зависят от содержания стирольных звеньев. Так, например, чем больше стирола, тем выше прочность, но ниже морозостойкость. Из наиболее распространенно­го каучука СКС-30 получают резины с хорошим сопротивлением старению и хорошо работающие при многократных деформациях. По газонепрони­цаемости и диэлектрическим свойствам они равноценны резинам на основе  НК. Каучук СКС-10 можно применять при низких температурах  (-74; -77°С). При подборе соответствующих наполнителей можно получить резины с высокой механической прочностью.

СКИ — синтетический каучук изопреновый — продукт полимеризации изопрена (С₅Н₈). .Получение СКИ стало возможным в связи с примене­нием новых видов катализаторов (например, лития). По строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ близок к натуральному кау­чуку. В промышленности выпускают, каучук СКИ-3, СКИ-З-П, наиболее близкий по свойствам к НК; каучук СКИ-3Д предназначен для электро­изоляционных резин, СКИ-ЗВ - для вакуумной техники.

Резины общего назначения могут работать в среде воды, воздуха, слабых растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих температур соста­вляет от — 35 --- -50 до 80-130°С. Из этих резин изготовляют шины, ре­мни, рукава, транспортерные ленты, изоляцию кабелей, различные резино­технические изделия.

3. РЕЗИНЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальные резины подразделяются на несколько видов: маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие, износостойкие, электротехни­ческие, стойкие к гидравлическим жидкостям.

Маслобензостойкие резины получают на основе каучуков хлоропренового (наирит), СКН и тиокола.

Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком. Хлоропрену соответствует формула СН₂ = СС1 — СН = СН₂.

Вулканизация может производиться термообработкой, даже без серы, так как под действием температуры каучук переходит в термостабильное состояние. Резины на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостыо, устойчивы к действию топлива и ма­сел, хорошо сопротивляются тепловому старению. (Окисление каучука за­медляется экранирующим действием хлора на двойные связи). По температуроустойчивости и морозостойкости ( — 35ч— 40°С) они уступают как НК, так и другим СК. Электроизоляционные свойства резины на основе полярного наирита ниже, чем у резины на неполярных каучуках. (За рубе­жом полихлорпреновый каучук выпускается под названием неопрен, пербунан-С и др.).

СКН — бутадиеннитрильный каучук — продукт совместной полимериза­ции бутадиена с нитрилом акриловой кислоты:

-      СН₂ - СН = СН - СН₂ - СН₂ - CHCN -

В зависимости от состава каучук выпускают следующих марок: СКН-18, СКН-26,. СКН-40. (Зарубежные марки хайкар, пербунан, буна-N и др.). Присутствие в молекулах каучука группы CN сообщает ему полярные свойства. Чем выше полярность каучука, тем выше его механические и химические свойства и тем ниже морозостойкость (например СКН-18  от   -50  до  -60 ⁰С, СКН-40  от   -26 до  -28°С). Вулканизируют СКН при помощи серы. Резины на основе СКН обладают высокой прочностью (Ơ_в = 3,5 кгс/мм²), хорошо сопротивляются истиранию, но по эла­стичности уступают резинам на основе НК, превосходят их по стойкости  к старению и действию разбавленных кислот и щелочей. Маслобензостойкие резины могут работать в среде бензина, топлива, масел в интервале
температур от — 30 -=      50 до 100-130°С. Резины на основе СКН приме­няют для производства ремней, транспортерных лент, рукавов, маслобензостойких резиновых деталей (уплотнительные прокладки, манжеты и т. п.).

Полисулъфидный  каучук, или тиокол, образуется при взаимодействии галоидопроизводных углеводородов с многосернистыми соединениями ще­лочных металлов:

... — СН₂ — СН₂ — S₂ — S₂ — ...

Тиокол вулканизуется перекисями. Присутствие в основной цепи макро­молекулы серы придает каучуку полярность, вследствие чего он становится устойчивым к топливу и маслам, к действию кислорода, озона, солнечного света. Сера также сообщает тиоколу высокую газонепроницаемость (вы­ше, чем у НК), поэтому тиокол — хороший герметизирующий материал. Механические свойства резины на основе тиокола невысокие. Эластичность резин сохраняется при температуре — 40 -.— 60°С. Теплостойкость не пре­вышает 60 —70°С. Тиоколы новых марок работают при температуре до 130°С.

Теплостойкие резины получают на основе каучука СКТ.

СКТ- синтетический каучук теплостойкий, представляет собой кремнийорганическое (полисилоксановое) соединение с химической формулой:

... -Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂- ...

Каучук вулканизуется перекисями и требует введения усиливающих на­полнителей (белая сажа). Присутствие в основной молекулярной цепи про­чной силоксановой связи придает каучуку высокую теплостойкость. Так как СКТ слабо полярен, он обладает хорошими диэлектрическими свой­ствами. Диапазон рабочих температур СКТ составляет от —60 до + 250°С. Низкая адгезия, присущая кремнийорганическим соединениям (вследствие их слабой полярности), делает СКТ водостойким и гидро­фобным (например, применяется для защиты от обледенения). В раствори­телях и маслах он набухает, имеет низкую механическую прочность, высо­кую газопроницаемость, плохо сопротивляется истиранию. При замене метильных групп (СН₃) на другие радикалы получают другие виды силоксановых каучуков. Каучук с винильной группой (СКТВ) устойчив к тепло­вому старению и обладает меньшей текучестью при сжатии, температура эксплуатации от - 55 до. + 300°С. Вводя фенильную группу (С₆Н₅), полу­чают каучук (СКТФВ), обладающий повышенной морозостойкостью (- -80 - 100°С) и сопротивляемостью действию радиации. Можно соче­тать различные радикалы, обрамляющие силоксановую связь. Так, фенилвинилсилоксановый каучук имеет повышенные механические свойства. Если ввести в боковые группы макромолекулы СКТ атомы F или - CN, приобретается устойчивость к топливу и маслам. Введение в основную цепь атомов бора, фосфора и др. дает возможность повысить теплостой­кость резин до 350 -400⁰С и увеличить их клеящую способность.

Морозостойкими являются резины на основе каучуков, имеющих низкие температуры стеклования. Например, резины на основе СКС-10 и СКД могут работать при температуре до — 60⁰С; НК, СКБ, СКС-30, СКН до  - 50°С, СКТ ниже  - 75°С.

Светоозоностойкие резины вырабатывают на основе насыщенных каучу­ков — фторсодержащих (СКФ), этиленпропиленовых (СКЭП), бутилкаучука.

Фторсодержащие каучуки получают сополимеризацией ненасыщенных фторированных углеводородов (например, CF₂ = CFC1, СН₂ = CF₂ и др.).Отечественные фторкаучуки выпускают под марками СКФ-32, СКФ-26;зарубежные — Кель-эф и Вайтон. Каучуки устойчивы к тепловому старению, маслам, топливу, различным растворителям, даже при повышенных:
температурах, негорючи. Вулканизованные резины обладают высоким со­противлением истиранию. Теплостойкость длительная (до 300°С).

СКЭП — сополимер этилена с пропиленом — представляет собой белую каучукоподобную массу, которая обладает высокой прочностью и эластич­ностью, очень устойчива к тепловому старению, имеет хорошие диэлектри­ческие свойства. Кроме СКЭП выпускают тройные сополимеры СКЭПТ (за рубежом близкие по свойствам каучуки - висталом и.дутрал).

Резины на основе фторкаучуков и этиленпропилена стойки к действию»
сильных окислителей (HNO₃, H₂O₂ и др.), применяются для уплотнительных изделий, диафрагм, гибких шлангов и т. д., не разрушаются при работе в атмосферных условиях в течение нескольких лет.

Бутилкаучук получается совместной полимеризацией изобутилена с не­большим количеством изопрена (2 — 3%).                                                                                                                         ;

В бутилкаучуке мало ненасыщенных связей, вследствие чего он обла­дает стойкостью к кислороду, озону и другим химическим реагентам. Кау­чук кристаллизующийся, что позволяет получать материал с высокой ме­ханической прочностью (хотя эластические свойства низкие). Каучук обладает высоким сопротивлением истиранию и высокими диэлектриче­скими характеристиками. По температуростойкости уступает другим ре­зинам.

Бутилкаучук — химически стойкий материал. В связи с этим он в. основном предназначен для работы в контакте с концентрированными кислотами и другими химикатами; кроме того, его применяют в шинном: производстве.

Износостойкие резины получают на основе полиуретановых  каучуков-СКУ.

Полиуретановые каучуки обладают высокой прочностью, эластич­ностью, сопротивлением истиранию, маслобензостойкостью. В структуре каучука нет ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его газонепроницаемость в 10 — 20 раз выше, чем у НК. Рабочие темпера­туры резин на его основе составляют от - 30 до + 130°С. На основе сложных полиэфиров вырабатывают СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе простых полиэфиров - СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ. Последние отличаются высо­кой морозостойкостью (для СКУ-ПФ. t_хр = - 75°С, для СКУ-50 t_xp = = — 35^СС) и гидролитической стойкостью. Уретановые резины стойки к воз­действию радиации. Зарубежные названия уретановых каучуков — адипрен, джентан S, эластотан. Резины на основе СКУ применяют для автомобильных шин, для транспортировки абразивных материалов, обуви.

Морозостойкими являются резины на основе каучуков, имеющих низ-' кие температуры стеклования. Например, резины на основе СКС-10 и СКД; могут работать при температуре до — 60^сС; НК, СКБ, СКС-30, СКН до  - 50°С, СКТ ниже - 75°С.

Светоозоностойкие резины вырабатывают на основе насыщенных каучу­ков — фторсодержащих (СКФ), этиленпропиленовых (СКЭП), /бутилкаучука.

Фторсодержащие каучуки получают сополимеризацией ненасыщенных.;: фторированных углеводородов (например, CF₂ = CFC1, СН₂ = CF₂ и др.).._г Отечественные фторкаучуки выпускают под марками СКФ-32, СКФ-26;; зарубежные — Кель-эф и Вайтон. Каучуки устойчивы к тепловому старе­нию, маслам, топливу, различным растворителям, даже при повышенных: температурах, негорючи. Вулканизованные резины обладают высоким со­противлением истиранию. Теплостойкость длительная (до 300°С).

СКЭП — сополимер этилена с пропиленом — представляет собой белую» каучукоподобную массу, которая обладает высокой прочностью и эластич­ностью, очень устойчива к тепловому старению, имеет хорошие диэлектри­ческие свойства. Кроме СКЭП выпускают тройные сополимеры СКЭПТ' (за рубежом близкие по свойствам каучуки - висталом и.дутрал).

Резины на основе фторкаучуков и этиленпропилена стойки к действию  сильных окислителей (HNO₃, H₂O₂ и др.), применяются для уплотнительных изделий, диафрагм, гибких шлангов и т. д., не разрушаются при работе в атмосферных условиях в течение нескольких лет.

Бутилкаучук получается совместной полимеризацией изобутилена с не­большим количеством изопрена (2 — 3%).

В бутилкаучуке мало ненасыщенных связей, вследствие чего он обла­дает стойкостью к кислороду, озону и другим химическим реагентам. Кау­чук кристаллизующийся, что позволяет получать материал с высокой ме­ханической прочностью (хотя эластические свойства низкие). Каучук обладает высоким сопротивлением истиранию и высокими диэлектриче­скими характеристиками. По температуростойкости уступает другим ре­зинам.

Бутилкаучук — химически стойкий материал. В связи с этим он в. основном предназначен для работы в контакте с концентрированными кислотами и другими химикатами; кроме того, его применяют в шинном производстве.

Износостойкие резины получают на основе полиуретановых каучуков-СКУ.

Полиуретановые каучуки обладают высокой прочностью, эластич­ностью, сопротивлением истиранию, маслобензостойкостыо. В структуре каучука нет ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его газонепроницаемость в 10 — 20 раз выше, чем у НК. Рабочие темпера­туры резин на его основе составляют от — 30 до + 130°С. На основе сложных полиэфиров вырабатывают СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе простых полиэфиров - СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ. Последние отличаются высо­кой морозостойкостью (для СКУ-ПФ'  t_xp = - 75С, для СКУ-50 t_xp 4 = — 35^СС) и гидролитической стойкостью. Уретановые резины стойки к воз­действию радиации. Зарубежные названия уретановых каучуков — адипрен, джентан S, эластотан. Резины на основе СКУ применяют для автомобильных шин, транспортерных лент, обкладки труб и желобов для транспортировки абразивных материалов, обуви и др.

Электротехнические резины включают электроизоляционные и электро­проводящие резины. Электроизоляционные резины, применяемые для изо­ляции токопроводящей жилы проводов и кабелей, для специальных пер­чаток и обуви, изготовляют только на основе неполярных каучуков НК, СКБ; СКС, СКТ и бутилкаучука. Для них p_υ. == 10¹¹ ~ 10¹⁵ Ом-см, s =• = 2,5-4, tg δ = 0,005 ч-0,01.

Электропроводящие резины для экранированных кабелей получают из НК, СКН, наирита, особенно из полярного каучука СКН-26 с введением в состав углеродной сажи и графита (65 — 70%). Для них p_v — 10² н-10⁴ Ом-см.

Резину, стойкую к гидравлическим жидкостям, используют для уплот­нения подвижных и неподвижных соединений гидросистем, рукавов, диаф­рагм, насосов; для работы в масле применяют резину на основе СКН, на­бухание которой в жидкости не превышает 1-4%. Для кремнийорганических жидкостей применимы неполярные резины на основе НК, СКМС-10 и др.

4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

При растяжении резины происходит разрыв цепей вулканизационной сет­ки, при этом более слабые и легко перегруппировывающиеся связи способ­ствуют релаксации перенапряжений и облегчают ориентацию главных це­пей. Более прочные связи сохраняют целостность сетки при больших деформациях.

Для каучуков и резины характерны большие деформации при сравни­тельно низких напряжениях. Напряжения зависят от времени действия силы и от скорости деформирования, т. е. являются релаксационными. Ме­ханические свойства зависят от соотношения энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии теплового движения звеньев. "Релаксация убы­стряется при нагревании (энергичнее тепловое движение), поэтому для ре­зин характерна резко выраженная зависимость механических свойств от температуры. Напряжение в процессе релаксации достигает равновесного значения. В связи с этим механическое поведение резины определяется ее упругими (высокоэластическими) свойствами при равновесии и релакса­ционными свойствами. Большое влияние на долговечность материала оказывает старение.

Резинам присущи очень высокие обратимые деформации порядка 1000% и больше                   (для стали < 1%), в них может происходить перегруппи­ровка структурных элементов в поле межмолекулярного взаимодей­ствия — физическая релаксация и распад и перегруппировка химических связей — химическая релаксация. Резины на основе полярных каучуков имеют замедленную релаксацию. Мягчители ее убыстряют (уменьшая связь между молекулами). Замедляют релаксацию активные наполнители вследствие сорбции молекулярных цепей каучука на частицах наполнителя, и состояние равновесия не наступает (ограничена подвижность молекул, ее жесткость).

Восстановление представляет собой изменение величины деформации во времени после снятия нагрузки с образца; внутренние силы в резине приходят в равновесие медленно, поэтому упругое последствие в статиче­ских условиях проявляется длительно. В резине наблюдается остаточная деформация. Восстанавливаемость резины характеризует ее эксплуата­ционные качества.

Прочность резины зависит от регулярности строения полимера и энер­гии взаимодействия между звеньями его молекул. Переход в кристалличе­ское состояние облегчается ориентацией молекулярных цепей при дефор­мации резины. Быстро кристаллизуются в процессе деформации НК, бутилкаучук, хлоропрен и СКИ, для них Ơ_в == 2 - 3 кгс/мм², даже без на­полнителей. Кроме прочности при разрыве, для резин определяется сопро­тивление раздиру — Важная характеристика чувствительности резины к концентрации напряжения¹.

По гистерезисной диаграмме вычисляется полезная упругость резины как отношение работы, возвращенной деформированным образцом, к об­щей работе, затраченной на эту деформацию (рис. 4).

Рис.4. Диаграмма напряжение — удлинение резины, получаемая в цикле растяжение — восстановление с задан­ной скоростью деформации:

    АБВЕА — работа растяжения;

 АБВГДА — работа необратимо рас­сеянная;

    ДГВЕД--- возвращенная ра­бота

А Д

В условиях динамического нагружения (переменные циклические на­грузки) свойства резины определяются упругогистерезисными и усталост­но-прочностными характеристиками. Эти свойства необходимо учитывать при применении резины в шинах, муфтах, рессорах, амортизаторах и т.. п., где они являются решающими для хорошей работоспособности, надежно­сти, долговечности.  Резины из НК (по сравнению с СКВ) отличаются малым внутренним трением, которое определяет весьма благоприятные гистерезисные свойства.

Усталостно-прочностные свойства резин определяются их утомлением, когда под действием механических напряжений происходит разрушение. Утомлению способствует также воздействие света, теплоты, агрессивных сред и т. п. Последние факторы вызывают старение. Число циклов нагружения, которое выдерживает, не разрушаясь, образец, называется усталост­ной выносливостью. Усталостному разрушению очень способствует дей­ствие озона, вызывающее растрескивание поверхностного слоя, особенно для резин на основе НК, СКИ, СКВ, СКС и др. Почти не подвержены озонному растрескиванию резины на основе бутилкаучука и хлоропренового каучука. По работоспособности при нагревании резины из НК вслед­ствие пониженной химической стойкости даже не превосходят резин из СКВ. Для обеспечения высокой усталостной прочности необходимы высо­кая прочность, малое внутреннее трение и высокая химическая стойкость резины. При повышенных температурах (150°С) органические резины те­ряют прочность после 1 -10 ч нагревания, резины на СКТ могут при этой температуре работать длительно. Прочность силоксановой резины при комнатной температуре меньше, чем у органических резин, однако при 200°С прочности одинаковы, а при температуре 250 — 300°С прочность да­же выше. Особенно ценны резины на СКТ при длительном нагревании.

Воздействие на резину отрицательных температур вызывает снижение и даже полную утрату высокоэластических свойств, переход в стеклообраз­ное состояние и возрастание ее жесткости в тысячи и десятки тысяч раз.

Старение резины наблюдается при хранении и эксплуатации резиновых изделий под воздействием немеханических факторов. Свет, теплота, кисло­род воздуха, озон вызывает химические реакции окисления и другие изме­нения каучука. Механические напряжения могут активизировать эти процессы. Испытание на старение проводят как в естественных, так и в искусственных условиях. Процесс старения по-разному сказывается на ре­зинах. Наихудшие показатели при тепловом старении имеют резины на хлоропреновом каучуке, у резин из СКТ происходит некоторое упрочнение, не меняется прочность резин из СКЭП; по относительному удлинению лучше показатели у резин на основе ненасыщенных каучуков. Следует отметить низкую стойкость к тепловому старению резин из НК.

Физико-механические  свойства каучуков  и  резин  даны  в табл. 3.

                                                                                                                                    Таблица 3

Физико-механические свойства каучуков и саженаполненных резин

Группа по назначению	Тип каучука	Плотность каучука, г/см3	Предел Прочности при растяжении, кгс/мм2	Относи- тельное удлинение        %	Остаточное удлинение,  %	Температура, С		Набухание в смеси бензин- бензол за 24 ч, %
						рабочая	хрупкости
Общего назначения	НК	0,91-0,92	2,4-3,4	600-700	25-40	80-130	-40— -55 (-62)	Нестойкие
	СКБ	0,9-0,92	1,3-1,6	500-600	50-70	80-150
							-42 (-68)
	СКС	0.919-                 0,944	1,9-3,2	500-S30	12-20	80-130	-48
	СКИ		3,15	710-880	28	130	(-77) -58
		0,91-0,92
Специальные:
Бензомасло-стойкие	Найрит	1,225	2-2,65	600-750	12	100-130	-34	80
	СКН	0.943-0.986	2,2-3,30	450-700	15-30	100-130 (до 177)	-48 (-20)	70-20
	Тиокол	1,3 -1,4	0,32-0,42	250-430	40-80	60-130	-40	2,4
химически стойкие	Бутил- каучук	0,92	1,60-2,40	650-800	30-45	До 130 .	-30 — -70
теплостойкие	СКТ	1,7-2	0,35-0,80	360.	4	250-316	-74	180
теплохимическстойкие	СКФ	1,8 -1,9	0,7-2	200-400	_	250-316	-40	—
износостойкие	СКУ	—	2,1-6	350-550	2-28	130	-21— -50	—

Применяемые в машиностроении резиновые детали подразделяют по назначению на следующие группы: уплотнительные; вибро- и звукоизоли­рующие и противоударные; силовые (шестерни, корпуса насосов, муфты, шарниры); опоры скольжения (резинометаллические подшипники, подпятники; опоры, ниппели); гибкие компенсационные проставки, трубы для транспортирования жидкости и газа (сильфоны, муфты, патрубки и др.); противоизносные (асфальтоходные башмаки, протекторные кольца, катки и др.); фрикционные детали и инструменты (шлифовальные диски, фрик­ционные колеса); несиловые и защитные (ковры, ручки, педали и т. д.); де­коративные (полосы, шнуры).

Представителями резинотканевых изделий являются напорные рукава для топлива, масла, воды, растворов кислот и щелочей и газов; рукава мо­гут быть гибкими трубопроводами воздушных тормозов. Для увеличения прочности и устойчивости смятию рукава армируют металлической прово­локой. Резинотканевые приводные ремни бывают плоскими и клиновыми, последние изготовляют с кордшнуром или кордтканью в несущем слое ре­мня. Транспортерные ленты применяют для перемещения грузов по гори­зонтали или под небольшим уклоном. Шины бывают пневматическими, в которых амортизационная способность обеспечивается сжатым воздухом и частично эластическими свойствами шинных материалов, и массивными или цельнорезиновыми, в которых используется только эластичность самого резинового материала.

                КЛЕЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ______________

 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ, СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ КЛЕЕВ

Клеями обычно называют коллоидные растворы пленкообразующих поли­меров, способные при затвердевании образовывать прочные пленки, хоро­шо прилипающие к различным материалам.

Клеевые соединения по сравнению с другими видами неразъемных со­единений (заклепочными, сварными и др.) имеют ряд преимуществ: воз­можность соединения различных материалов (металлов и сплавов, пласт­масс, стекол, керамики и др.) как между собой, так и в различных сочетаниях; атмосферостойкость и стойкость к коррозии клеевого шва; герметичность соединения; возможность соединения тонких материалов; снижение стоимости производства; экономия массы и значительное упро­щение технологии изготовления изделий.

Недостатками клеевых соединений являются относительно низкая дли­тельная теплостойкость (до 350°С), обусловленная органической природой пленкообразующего; невысокая прочность склейки при неравномерном от­рыве; часто необходимость проведения склейки с подогревом; склонность к старению. Однако имеется ряд примеров длительной эксплуатационной стойкости клеевых соединений. Новые клеи на основе кремнийорганических и неорганических полимеров обеспечивают работу до 1000°С и выше, однако большинство из них не обладают достаточной эластичностью пленки.

Прочность склеивания зависит от явления адгезии, когезии и механиче­ского сцепления пленки с поверхностью склеиваемых материалов. Адгезией (прилипаемостью) называется способность клеевой пленки прочно удержи­ваться на поверхности склеиваемых материалов.

Для объяснения физико-химической сущности адгезионных явлений предложены следующие теории: адсорбционная, электрическая и диффу­зионная. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверх­ностный процесс, аналогичный адсорбции; пленка удерживается на поверх­ности материала в результате действия межмолекулярных сил.

В основе электрической теории (работы Б. В. Дерягина и Н. А. Крото­вой) лежат электрические силы. Адгезия - результат действия электроста­тических и ван-дер-ваальсовых сил. Электростатические силы определяют­ся двойным электрическим слоем, всегда возникающим при контакте разнородных тел.

Диффузионная теория, развиваемая С. С. Воюцким, предполагает, что при образовании связи между неполярными полимерами электрический механизм адгезии невозможен, и адгезия обусловливается переплетением макромолекул  поверхностных  слоев  в   результате   их   взаимодиффузии.

Когезия представляет собой собственную прочность пленки. Работа ко­гезии - это работа, затрачиваемая на преодоление сил сцепления между частицами внутри однородного тела Кроме полярных функциональных групп на клеящие свойства полиме­ров оказывают влияние молекулярная масса и структура макромолекул. Прочность склейки можно повысить путем механического сцепления плен­ки клея с шероховатой поверхностью материала; для этого перед склейкой часто поверхности деталей фрезеруют; опескоструивают или зачищают наждачной бумагой.

На процесс склеивания влияет природа склеиваемых материалов. Так, полярные материалы требуют применения полярных клеев. Адгезионные свойства металлов различны. По мере убывания этих свойств металлы можно расположить в следующем порядке: сталь, бронза, алюминиевые сплавы, медь, железо, латунь. При склеивании пластиков лучшим клеем является раствор или расплав этого же пластика. Если пластики неполярны и не растворяются в растворителях (полиэтилен, фторопласт-4, по­липропилен), то характер их поверхности изменяют механическим или хи­мическим путем.

В состав клеящих материалов входят следующие компоненты: пленко­образующее вещество — основа клея, которое определяет адгезионные, когезионные свойства клея и основные физико-механические характеристики клеевого соединения; растворители, создающие определенную вязкость клея; пластификаторы для устранения усадочных явлений в пленке и повы­шения ее эластичности; отвердители и катализаторы для перевода плен­кообразующего вещества в термостабильное состояние; наполнители для уменьшения усадки клеевой пленки, повышения прочности склеивания и, следовательно, возможности менее точной подгонки поверхности и эконо­мии клеящих материалов.

В качестве пленкообразующего вещества в основном применяют синте­тические Смолы, а также каучуки. Наилучшие показатели достигаются при применении в качестве пленкообразующего вещества полярных термореак­тивных смол (фенолоформальдегидной, эпоксидной и др.). Растворителями служат спирты, ацетон, бензин и др., а наполнителями — порошки, волокна, ткани. В термостойкие клеи в качестве наполнителей вводят А1 (порошко­образный), А1₂О₃ и SiO₂.

Металлические порошки повышают теплопроводность клеевых соеди­нений, а серебро, медь, никель и графит сообщают пленке токопроводимость.

Классификация клеев. Клеи классифицируют по ряду признаков. Разли­чают следующие клеи: по пленкообразующему веществу — смоляные и ре­зиновые; по адгезионным свойствам — универсальные, склеивающие раз­личные материалы (например, клеи БФ) и с избирательной адгезией (белковые, резиновые); по отношению к нагреванию — обратимые (термо­пластичные) и необратимые (термостабильные) пленки; по условиям отвер­ждения — холодной склейки и горячей склейки; по внешнему виду — жид­кие, пастообразные и пленочные; по назначению — конструкционные силовые и несиловые. Чаще используют классификацию по пленкообра­зующему веществу. Смоляные клеи могут быть термореактивными и тер­мопластичными. Термореактивные смолы (фенолоформальдегидные, эпок­сидные и др.) дают прочные, теплостойкие пленки, применяемые для склейки силовых конструкций из металлов и неметаллических материалов. Клеи, на  основе  термопластичных  смол   (поливинилацетата,   акрилатов и др.) имеют невысокие прочностные характеристики, особенно при нагре­вании, и применяются для несиловых соединений неметаллических ма­териалов.

Резиновые клеи, в которых основным пленкообразующим является кау­чук, отличаются высокой эластичностью и. применяются для склеивания резины с резиной или резины с металлами.

 

2. КОНСТРУКЦИОННЫЕ СМОЛЯНЫЕ И РЕЗИНОВЫЕ КЛЕИ

Смоляные клеи. В качестве пленкообразующих веществ этой группы клеев применяют термореактивные смолы, которые отверждаются в присутствии катализаторов и отвердителей при нормальной или повышенной темпера­туре. Клеи холодной склейки, как правило, обладают недостаточной проч­ностью, особенно при повышенных температурах. При горячей склейке происходит более полное отверждение смолы, и клеевое соединение при­обретает прочность и теплостойкость. Теплостойкость повышают также введением минеральных наполнителей. Термостойкие клеи получают на основе ароматических полимеров, содержащих гетероциклы (полибензимидазолов, полиимидов), а также на основе карборансодержащих полимеров. Карбораны представляют собой борорганические соединения общей фор­мулы В„С₂Н„ _{+ 2}, по свойствам они близки к ароматическим системам. В настоящее время созданы карборансодержащие фенольные, эпоксидные, кремнийорганические и другие клеи.

Рассмотрим основные виды клеев. Клеи могут быть получены на осно­ве чистых смол, например резольной, но учитывая что образующийся при склейке резит хрупок, смолу совмещают с каучуком, термопластами и др.

Клеи на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол. Это клеи применяют преимущественно для склеивания металлических силовых элементов, конструкций из стеклопла­стиков и т. п.

Феноло-каучуковые композиции являются эластичными теплостойкими пленками с высокой адгезией к металлам. К этому виду относятся клеи ВК-32-200, ВК-3, ВК-4, ВК-13 и др. Клеевые соединения теплостойки, хоро­шо выдерживают циклические нагрузки, благодаря эластичности пленки обеспечивается прочность соединения при неравномерном отрыве.

 На рис.5 приведена температурная зависимость прочности этих клеев. Клеи водостойки и могут использоваться в различных кли­матических условиях.

Рис. 5. Зависимость предела прочности при сдвиге

(— ) и равномерном отрыве (- - - - ) клеевых соединений на  фенолкаучуковых  клеях  or  темпе­ратуры

Фенолополивинилацеталевые компо­зиции наиболее широко используются в клеях БФ. Клеи БФ-2 и БФ-4 представ­ляют собой спиртовые растворы фенолоформальдегидной смолы, совмещенной с поливинилбутиралем (бутваром). Клеи БФ-2 и БФ-4 применяют для склеивания металлов, пластмасс, керамики и других твердых материалов, Теплостойкость клеевых соеди­нений невысокая, водостойкость удовлетворительная.

Более теплостоек клей ВС-10Т, который отличается высокими характе­ристиками длительной прочности, выносливости и термостабильности при склеивании металлов и теплостойких неметаллических материалов.

Фенолокремнийорганические клеи содержат в качестве наполнителей ас­бест, алюминиевый порошок и др. Клеи являются термостойкими, они устойчивы к воде и тропическому климату, обладают хорошей вибростойкостью и длительной прочностью. Клеи ВК-18 и ВК-18М способны рабо­тать при температуре 500~600°С. Клей ВК - 18М применяют для склеи­вания инструментов. Он позволяет увеличить стойкость инструмента в 1,5 — 4 раза.

Клей на основе эпоксидных смол. Отверждение клеев проис­ходит при помощи отвердителей без выделения побочных продуктов, что почти не дает усадочных явлений в клеевой пленке.

Отверждение смол можно вести как холодным, так и горячим способом. В результате полярности эпоксидные смолы обладают высокой адгезией ко всем материалам. К клеям холодного отверждения относятся Л-4, ВК-9, КЛН-1, ВК-16, ЭПО. Эпоксидные клеи горячего отверждения ВК-32-ЭМ, К-153, ФЛ-4С, ВК-1 и др. являются конструкционными силовыми клеями. Их применяют для склеивания металлов, стеклопластиков, ферритов, кера­мики. Клеи ВК-1 и ФЛ-4С используют в клеесварных соединениях. Эпоксидно-кремнийорганические клеи ТКМ-75, ТКС-75, Т-73 применяют для приклеивания режущих частей при изготовлении инструментов.

Для всех эпоксидных клеев характерна хорошая механическая проч­ность, атмосферостойкость, устойчивость к топливу и минеральным мас­лам, высокие диэлектрические свойства.

Полиуретановые клеи. Композиции могут быть холодного и горячего отверждения. В состав клея входят полиэфиры, полиизоцианаты и наполнитель (цемент). При смешении компонентов, происходит химиче­ская реакция, в результате которой клей затвердевает. Клеи обладают уни­версальной адгезией (полярные группы NHCO), хорошей вибростойкостью и прочностью при неравномерном отрыве, стойкостью к нефтяным топливам и маслам. Представителями полиуретановых клеев являются ПУ-2, ВК-5, ВК-11, лейконат. Такие клеи токсичны.

Клеи, модифицированные карборансодержащими соединениями, обла­дают высокой термостойкостью. Клей ВК-20 выдерживает длительно 350 — 400°С и кратковременно 800°С, имеет высокую длительную про­чность.

Клеи на основе кремнийорганических соединений. Эти клеи являются теплостойкими. Кремнийорганические полимеры не обладают высокими адгезионными свойствами вследствие блокирования полярной цепи Si — О  органическими неполярными радикалами, поэтому часто эти соединения совмещают с другими смолами. Многие клеи содер­жат минеральные наполнители. Клеи ВК-2, ВК-8, ВК-15 и др. отверждают­ся при высокой температуре. Клеи устойчивы к маслу, бензину, обладают высокими диэлектрическими свойствами, не вызываю: коррозии металлов и применяются для- склейки легированных сталей, титановых сплавов, сте­кло- и асбопластиков, графита, неорганических материалов.

Клеи на основе поликарборансилоксанов обладают стойкостью к тер­моокислительной деструкции, способны длительно работать при 600°С. кратковременно при 1200°С, имеют высокую адгезию к различным мате­риалам.

Клеи на основе гетероциклических полимеров. Полибензимидазольные и полиимидные клеи обладают прочностью, высокой стойкостью к термической, термоокислительной и радиационной деструк­ции, химически стойки. Клеевые соединения могут работать в течение со­тен часов при 300^сС, а также при криогенных температурах. Полибензимидазольный клей выпускают под маркой ПБИ-1K, полиимидный — СП-6. Этими клеями можно склеивать коррозионно-стойкие стали, титановые сплавы, стеклопластики и различные композиционные материалы.

Еще более теплостойкие клеи (фосфатные, силикатные, керамические, металлические) получают на основе неорганических соединений. Неко­торые из них могут выдерживать температуру до 3000°С. Однако по проч­ности они уступают смоляным клеям.

Алюмохромсиликатофосфатные композиции обеспечивают достаточ­ную прочность соединения при 1250 —1500°С.

Резиновые клеи. Резиновые клеи предназначены для склеивания резины с резиной и для крепления резины к металлу, стеклу и др. Резиновые клеи представляют собой растворы каучуков или резиновых смесей в органиче­ских растворителях.

В состав клеев горячей вулканизации входит вулканизующий агент. Склейку проводят при температуре вулканизации 140—150"С. Соединение получается прочным, подчас не уступающим прочности целого материала.

При введении в состав клеевой композиции активаторов и ускорителей получают самовулканизующийся клей (процесс вулканизации протекает при нормальной температуре). Для увеличения адгезии вводят синтетиче­ские смолы (пример такой композиции клей 88Н). Соединение получается достаточно прочное. Недостатком клея 88Н является нестойкость пленки к керосину, бензину и минеральным маслам. Клей 88НП образует соедине­ние, стойкое к морской воде. Хорошей склеивающей способностью и стой­костью к действию масел и топлив обладают клеи 9М-35Ф, ФЭН-1 и др.

В случае необходимости склеивания теплостойких резин на основе кремнийорганического каучука и приклеивания их к металлам применяют клеи, содержащие в своем составе кремнийорганические смолы (клей КТ-15, КТ-30, MAC-IB). Клеевые соединения могут работать при темпера­турах от   -60 до 200-300°С.

Клей-герметик Виксинт применяется для склеивания резин, стекла, полиимидной пленки, стеклянных тканей.

3. СВОЙСТВА КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Клеевые соединения наиболее эффективно работают на сдвиг (τ = 0,6 - 3 кгс/мм²). В клеевых соединениях может происходить равномерный и не­равномерный отрыв и отдирание (отслаивание) у кромки шва.

В случае неравномерного отрыва прочность соединения в несколько раз

меньше, чем при равномерном отрыве. При сжатии прочность клея боль­ше в 10—100 раз, чем при растяжении.

Прочность склейки существенно зависит от температуры, причем боль­шое влияние оказывает вид клея и характер напряженного состояния. Коэф­фициент Пуассона клея μ = 0,3; модуль сдвига G = О,38Е; модуль упругости Е = 200 - 400 кгс/мм²; удлинение отвержденной пленки около 3,5%.

Теплостойкость клеев различна. Фенолокаучуковые и эпоксидные клеи работают длительно (до 30000 ч) при температуре 150°С и выше. Полиаро­матические и элементоорганические клеи выдерживают температуру 200 —400^сС в течение 2000 ч; карборансодержащие клеи — до 600°С в тече­ние сотен часов.

Клеящие материалы со временем «стареют». В условиях эксплуатации и при хранении склеенных изделий наступает охрупчивание клея, которое протекает тем быстрее, чем выше температура. Увеличение жест­кости клея вызывает возрастание концентрации напряжений, вследствие че­го прочность падает. Наиболее высокой термостабильностью обладают полиимидные и полибензимидазольные клеи. Некоторые клеи при дей­ствии переменных температур теряют 8 — 20% прочности.

Выносливость — число циклов до разрушения клеевого шва — зависит от вида клея. В среднем при несимметричном цикле нагрузки число циклов нагружения 10⁶ —10⁷.

                                                                                                                                    таблица 4

    Физико-механические свойства конструкционных смоляных клеев             

Тип клея	Предел  прочности ,    кгс/мм2			Тепло­стой­кость, С	Водостой­кость (сравни­тельная)	Темпера­тура склеи­вания, °С
	при сдвиге	при равно­мерном отрыве	при неравно­мерном отрыве
Фенолоформальдегидный	1,3-1,5	-	__	60-100	Хорошая	20 или 50-60
Фенолкаучуковый	1,4-2,5	1.7-2,0	0,30-0,50	200-350	Отличная	165-205
Фенолополивинилацеталевые	1,7-1,8	3,6-6	0,08-0,12	200-350	Хорошая	180
Фенолополивинил- бутиральный	2,2	3,2-3,5	0,30	60-80	Удовлетворительная	120-140
Фенолокремнийорганические	1,2-1,7	2,8-3,0	-	250-600	Хорошая	180-200
Эпоксидный	1-3	1-6	0,1-0,15	60-350	Удовлетворительная	20 или 80-210
Полиуретановый   .	1,1-2,0	2,2 – 3,5	0,25 – 0,30	60-100	Хорошая	18-25
Полиуретановые  карборансодержащие	1,0-2,0	-	_	350-1000	»	или 105 150
Кремнийорганический	0,90-1,75	1,5-2,2	0,08-0,20	350-1200	Удовлетворительная	180-270
Карбамидный	1,3	—	—	60	Низкая	15-30
Полибензимидазольный	1,5 — 3,0	_	_	350-540	Отличная	150-400
Полиимидный	1,5-3,0	—	—	300-375	»	180-260

 

________ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ_________

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ, СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Лакокрасочные материалы принадлежат к группе пленкообразующих ма­териалов После нанесения в жидком состоянии на окрашиваемые поверх­ности они образуют пленки. Высохшие пленки называются покрытиями. Лакокрасочные материалы предназначены для защиты металлов от коррозии, а неметаллических материалов (древесины, пластмасс             и т.д.) -от увлажнения и загнивания; они сообщают поверхности специальные свойства (электроизоляционные, теплозащитные и другие) и придают изделиям декоративный внешний вид.

Защита изделий от влияния внешней среды лакокрасочными покрытия­ми является наиболее доступной и широко применяется в машинострое­нии С помощью защитных покрытий срок эксплуатации аппаратуры, обо­рудования различных металлоконструкций увеличивается в несколько раз. К лакокрасочным материалам предъявляются определенные требования- высокая адгезия к защищаемым поверхностям, теплостойкость и химическая устойчивость, водонепроницаемость, светостойкость, глад­кость твердость и эластичность пленки, хорошие защитные свойства.

Состав и классификация лакокрасочных материалов. Компонентами ла­кокрасочных материалов являются пленкообразующие вещества; смолы для увеличения адгезии, придания пленке твердости и блеска; растворите­ли (скипидар, спирты, ацетон) и разбавители (бензол) для растворения пленкообразующего и других компонентов; пластификаторы (дибутилфталат и др) сохраняющие эластичность покрытия, снижающие его воспламе­няемость и улучшающие морозостойкость; отвердители термореактивных пленкообразующих (амины); пигменты и красители - придающие опреде­ленный цвет и обладающие защитными свойствами; наполнители (тальк, каолин) - для повышения вязкости материала и снижения блеска покры­тия; специальные добавки для тропикостойкости, стабилизации свойств

В качестве пленкообразующих веществ применяют в основном синтети­ческие смолы, эфиры целлюлозы, реже высыхающие растительные масла.

По составу лакокрасочные материалы подразделяют на лаки, эмали, грунты шпатлевки; по пленкообразующему веществу они могут быть смо­ляными, эфироцеллюлозными (нитроцеллюлозные и этилцеллюлозные) и маслосодержащими (битумные, канифольные).

Лаки являются растворами пленкообразующих веществ в растворите­лях иногда с добавками пластификаторов, ускорителей, стабилизаторов (в составе лака обязательно присутствует смола). Лаки предназначены для защиты поверхности изделия от воздействия внешней среды.

Эмали состоят из лака и пигмента. Для получения не глянцевых, а ма­товых покрытий в эмали вводят наполнитель. Пигменты придают эмали цвет и некоторые  специфические  свойства,  например  белые  пигменты (ZnO, TiO₂) — атмосферостойкость и водоупорность; алюминиевая пу­дра — стойкость к действию влаги и ультрафиолетовых лучей; сажа — токопроводимость и т. д.

Грунты защищают металл от коррозии и увеличивают адгезию после­дующих слоев. В состав грунта входят лак и пигмент, обладающий за­щитными свойствами. В зависимости от вида пигмента грунты подразде­ляют на следующие группы: содержащие соли хромовой кислоты, цинковый и стронциевый крон (образующие окисные пленки на металле); содержащие свинцовый или железный сурик (пассивирующие грунты); со­держащие цинковую пыль (протекторные грунты) и инертные пигменты (соединения титана и т. д.), создающие изолирующие покрытия.

Хроматные грунты применяют для защиты магниевых и алюминиевых сплавов. Свинцовый сурик образует на поверхности металла гидрат закиси железа. Эти грунты применимы для защиты стальных деталей.

Защитное действие цинка основано па его более электроотрицательном потенциале по отношению к железу. Эти грунты применяют для защиты стальных деталей, работающих во влажных условиях.

Для защиты стальных деталей применяют также фосфатирующие грунты. Такой грунт реагирует с поверхностью стальных деталей и обра­зует на стали фосфатно-хроматную пленку сложного состава.

Шпатлевки предназначены для выравнивания неровностей на поверхно­сти изделий перед окраской. В состав шпатлевок входят лак, пигмент и на­полнитель. Шпатлевки наносят на предварительно загрунтованную поверх­ность.

Для надежной защиты поверхности изделий в большинстве случаев применяют многослойное покрытие, состоящее из слоев разного назначе­ния, называемое системой покрытия.

Непосредственно на деталь наносится грунт, затем шпатлевка, далее следует эмаль и покровный лак. Число слоев обычно составляет 2 — 6, а иногда и 14.

Смоляные термопластичные лакокрасочные материалы. Из термопла­стичных смоляных материалов получили широкое распространение перхлорвиниловые и акриловые. Перхлорвиниловые эмали (ХВ, ХС) приме­няют для окраски металлов, древесины, бетона. Покрытия негорючи, во­доустойчивы, химически стойки, могут работать в контакте с мине­ральным маслом и топливом, не поддаются действию тропических условий, имеют хорошие электроизоляционные свойства. Недостатки по­крытий: невысокая адгезия к металлам, отсутствие глянца, низкая тепло­стойкость (60 — 90°С), неприятный запах.

Материалы на основе акриловых смол термопластичны, но более те­плостойки и дают покрытия эластичные, стойкие к ударным нагрузкам, с хорошей адгезией к металлам. Акриловые эмали (АК и АС) могут рабо­тать в условиях 98-100%-ной влажности при температуре 55-60°С. При нанесении на эпоксидный грунт покрытие сохраняет защитные свойства в течение 3 — 6 лет.

Покрытия на основе термореактивных смол. Алкидные материалы выра­батывают на основе глифталевой (ГФ) и пентафталевой (ПФ) смол, часто модифицированных растительными маслами. Покрытия обладают высокой твердостью, прочностью, удовлетворительной адгезией к различным материалам. При введении алюминиевой пудры покрытия выдерживает дли­тельно температуру 120°С и кратковременно температуру до 300°С. К не­достаткам алкидных покрытий, относится склонность к старению, недоста­точная устойчивость к условиям тропического климата и щелочным средам.

Эпоксидные лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол и их модификаций с различными отвердителями дают покрытия ЭП, обладаю­щие хорошей адгезией к металлам и неметаллическим материалам, значи­тельной твердостью, химической стойкостью к различным средам, в том числе к щелочным и, высокими электроизоляционными свойствами. По­крытия при сушке не дают усадки и стойки к колебаниям температуры.

Полиэфирным покрытиям присуща большая твердость, сильный блеск, удовлетворительная, прочность на истирание. Однако они плохо сопротив­ляются ударным нагрузкам и малоэластичны; используются главным образом при окраске деревянных (и бетонных) поверхностей, адгезия по­лиэфирных лаков к металлам невысокая.

Полиуретановые лаки, эмали, грунты имеют очень хорошую адгезию к различным материалам, хорошо сопротивляются истиранию, эластичны, атмосферостойкие, газонепроницаемы, могут работать в контакте с водой, маслами, бензином и растворителями, являются хорошими диэлектрика­ми. Недостатком этих материалов, ограничивающих их применение, является токсичность.

Наиболее теплостойки лакокрасочные материалы на основе кремнийорганических полимеров (КО). Покрытия стойки к влаге, окислению, озону, солнечному свету и радиации, химически инертны, хорошие диэлектрики. Однако они имеют невысокую адгезию к различным материалам и тре­буют горячей сушки (200°С). Кремнийорганические лаки и эмали ис­пользуют в основном в качестве электроизоляционных материалов. Моди­фицированные кремнийорганические лаки и эмали защищают металличе­ские поверхности от длительного воздействия высоких температур.

Полиимидные покрытия теплостойки, выдерживают тепловые удары от - 196 до + 340°С. Покрытия прочные, устойчивы к воздействию раствори­телей и кислот, стойки к радиации и обладают диэлектрическими свой­ствами. Получение этих покрытий требует высокой температуры и тща­тельного соблюдения технологии.

2. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

По условиям эксплуатации лакокрасочные покрытия подразделяют на стойкие внутри помещения; атмосферостойкие; химически стойкие; водо­стойкие; термостойкие; масло- и бензостойкие и электроизоляционные. Термостойкость (в°С) различных лакокрасочных покрытий приведена ниже:

·         Нитроцеллюлозные (НЦ)................................... До 80,

·         Перхлорвиниловые   (ХВ).................................. 80 — 90'

·         Эпоксидные (ЭП)................................................ 150-200

·         Алкидные (ГФ, ПФ).............. -........................... 150-300

·         Полиуретановые  (УР)....................................     180

·         Акриловые  (АК).............................................     180

·         Кремнийорганические   (КО)...................... ".      300-600 (1000,  1  мин)

·         Полиимидные..................................................... 300, (400, 2-3 ч)

                     ДРЕВЕСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ_____________

 

Древесина с давних времен используется в качестве конструкционного ма­териала в различных отраслях промышленности и применяется как в нату­ральном   виде,   так   и   в   виде   разнообразных   древесных   материалов.

К достоинствам древесины как конструкционного материала относят­ся достаточно высокая механическая прочность и небольшая объемная масса и, следовательно, высокая удельная прочность, хорошее сопротив­ление ударным и вибрационным нагрузкам. Теплофизические свойства древесины характеризуются малой теплопроводностью и в 2 — 3 раза мень­шим, чем у стали, температурным коэффициентом линейного расширения. Древесина имеет высокую химическую стойкость к ряду кислот, солям, маслам, газам. Важными свойствами древесины являются ее способность к склеиванию, возможность быстрого соединения гвоздями, шурупами, легкость механической обработки и гнутья.

Наряду с указанными достоинствами древесина обладает рядом недо­статков, ограничивающих ее применение как конструкционного материала. Можно отметить следующие недостатки: гигроскопичность, которая является причиной отсутствия у деталей из древесных материалов ста­бильности формы, размеров и прочностных свойств, меняющихся с изме­нением влажности; склонность к поражению грибковыми заболеваниями; отсутствие огнестойкости; низкий модуль упругости; анизотропия механи­ческих свойств, которые в силу волокнистого строения древесины раз­личны в разных направлениях действия сил; неоднородность строения, в результате которой свойства материала различны не только в пределах одной породы; но в пределах одного ствола.

1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ ДРЕВЕСИНЫ

Древесина состоит из органических веществ: 43 — 45% целлюлозы (С₆Н₁₀О₅), 19 — 29% лигнина, остальное — низкомолекулярные углеводы и другие компоненты. Свойства древесины обусловливаются ее строением. Так как древесина является волокнистым материалом, ее строение изучают по трем разрезам: торцовому (поперечному), перпендикулярному к волок­нам; радиальному, проходящему через ось ствола, тангентальному, идуще­му вдоль ствола на некотором расстоянии от него (рис. 6).

Рис. 6. Основные разрезы ствола дерева:

1 — поперечный или торцо­вый;

 2 — радиальный;

3 — тангентальный

Строение древесины, ширина годичных колец, содержание летней зоны древесины обусловливают механическую прочность как хвойных, так и ли­ственных пород. На свойства древесных материалов влияет наличие в дре­весине различных пороков.

Пороками древесины называются отклонения от нормального строения, а также повреждения микологического и механического характера. Пороки снижают физико-механические свойства древесины. В конструкционных они допускаются с ог­раничениями, предусмотренными техническими условиями. На меха­нические свойства здоровой древе­сины влияют сучки, трещины, нак­лон волокон (косослой).

К паразитным порокам отно­сятся грибковые (микологические) повреждения древесины. Для развития грибов требуются определенные условия; наиболее благоприятны для них температура 2 —40С, влажность 30 — 60% и наличие воздуха, без которого развитие гриба невозможно. В ре­зультате грибкового поражения древесина разрушается, превращаясь в труху, гниль. При неправильном хранении древесины часто возникает синева, которая быстро распространяется и проникает в глубь материала. Синева существенного влияния на физико-механические свойства древесины не оказывает, однако при сильном развитии может вызвать поражения более опасными грибами.

Повреждения насекомыми (червоточина) встречаются в древесине всех пород. Наличие червоточины влияет на сортность древесины.

2. СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ И ЗАЩИТА ДРЕВЕСИНЫ ОТ УВЛАЖНЕНИЯ, ЗАГНИВАНИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Физические свойства. Для древесины как конструкционного материала ос­новное значение имеют влажность, изменяемость размеров, формы, объем­ная масса.

Влажностью древесины называется количество воды, заключающейся в  ней,  выраженное  в  процентах.   Влажность   определяется   по   формуле

     m — m_o

W= ————  ·  100%,

        m₀

где m — масса влажного образца при данной влажности в г; m₀ — масса образца в абсолютно сухом состоянии в г (за m₀ принимается масса образ­ца, высушенного при 100 + 5°С).

Вода, содержащаяся в древесине, бывает двух видов: свободная (капиллярная) вода, заполняющая внутренние пустоты, и связанная (гигро­скопическая), находящаяся в клеточных оболочках. Таким образом, влаж­ность древесины складывается из влаги связанной и свободной. При высы­хании дерево теряет сначала свободную воду, а затем начинает терять связанную воду.

Состояние древесины, при котором в ней имеется только связанная влага, называется точкой насыщения волокон. Для различных древесных пород максимальное количество связанной влаги колеблется от 23 до 30%. Свежесрубленной древесине соответствует влажность 50 — 100%; в древеси­не, пролежавшей долгое время на воздухе (воздушно-сухой), устанавли­вается влажность 10 — 20%, в комнатных условиях (комнатно-сухая древе­сина) — влажность 7 —10%, а для абсолютно сухой древесины влажность нулевая. Влажность, отвечающая условиям производственного помещения, носит название производственной влажности. За стандартную влажность древесины принята влажность 15%, которая представляет собой среднюю влажность воздушно-сухой древесины. Все свойства древесины для воз­можности сравнения устанавливаются при стандартной влажности 15%.' Производственная, влажность должна быть равна эксплуатационной или на 2% ниже (иначе древесина будет усыхать).

Изменение размеров и формы древесины связано с изменением ее влажности. Эти изменения выражаются в усушке, разбухании и коробле­нии. При высыхании древесины из нее вначале удаляется свободная влага, при этом размеры клеток не изменяются (уменьшается только масса); с момента точки насыщения волокна стенки волокон древесины теряют связанную влагу и сокращаются в размерах.

Усушкой древесины называется уменьшение линейных размеров и объе­ма древесины при высыхании (выражается в процентах). Усушка зависит от направления: так, наибольшая усушка происходит в тангентальном направлении, наименьшая — вдоль волокон.

Для определения усушки практически пользуются коэффициентом усушки К, который представляет собой среднюю усушку при изменении влажности на 1%, и определяется по формуле

         Y

K= ——            

         W

Для различных пород полная усушка в радиальном направлении У_р = = 3-5%, в тангентальном У_г = 6 - 10%. Коэффициенты усушки в радиаль­ном направлении K_р = 0,09 ~0,31%, в тангентальном      К_т = 0,17 — 0,43%; коэффициент объемной усушки К_о = 0,32 - 0,7%. Усушка вдоль волокон составляет 0,1—0,35% и практически не учитывается.

Усушка представляет собой отрицательное явление, во-первых, потому, что ее необходимо учитывать при изготовлении деталей, и, во-вторых, она служит причиной появления в древесине внутренних напряжений, вызы­вающих трещины и коробления (рис.7).

Древесина разных пород имеет одинаковый химический состав, поэто­му плотность вещества, образующего стенки клеток, принимается равной 1,54 г/см³. Для практических целей важно знать объемную массу у, кото­рая зависит от влажности материала и коэффициента объемной усушки. Значение у₁₅ древесины составляет 0,34-0,98 г/см³. Более легкими по­родами являются сосна, ель, пихта, липа, осина, ольха; очень тяжелыми -граб, груша, самшит. Чем больше объемная масса, тем плотнее древесина и тем лучше она сопротивляется нагрузкам.

Рис. 7. Виды коробления пиломатериалов:

1 — изменение формы поперечного сечения брусков; 2 — поперечное коробление досок;  3 —

продольное коробление доски; 4 - коробление косослойной доски

Механические свойства древесины. Древесина анизотропна, и ее свой­ства зависят от влажности и других факторов. В связи с этим показатели механических свойств для возможности их сравнения и применения в рас­чете деревянных деталей на прочность относят к древесине, не имеющей пороков и при одинаковой влажности 15%.

Механические свойства наиболее распространенных пород древесины при W= 15% приведены в табл. 5.

Средние значения пределов прочности древесины вдоль волокон нахо­дятся в пределах: Ơ_с от 3,42 до 5,49 кгс/мм²; Ơ_в от 7,61 до 16,1 кгс/мм² (в отдельных случаях до 27 кгс/мм²); Ơ_в — поперек волокон ниже в 6 — 30 раз, чем вдоль. Сопротивление сдвигу в плоскости волокон, (скалывание) неве­лико и составляет 1/6-1/8 Ơ_с (продольное направление), Ơ_изг в 1,5-2 раза

Таблица 5

 Основные физико-механические свойства наиболее распространенных пород древесины(при -влажности 15%)

Порода	Предел прочности, кгс/мм2
	Объемная масса	при сжа­тии вдоль воло­кон	При  растя­жении вдоль воло­кон	при ста­тиче­ском изги­бе	при ска­лывании вдоль волокон		Удельная работа  при ударном Изгибе кгс/см2		Твердость, кгс/мм2			Модуль упру­гости вдоль волокон,  103, кгс/мм-
									Радиальная	Тан ген таль ная	тор­цо­вая	при сжа­тии	при растяжении	при изги­бе
					ра-ди-аль-ная	Тангена льная
Лиственница	0,68	5,4	12,2	9.84	0,94	0,82	0.27		2,80	2,78	4,03	1.40	1,45	1,47
Сосна	0.51	4,1	10,0	7,58	0,69	0,67	0,20		2,17	2 23	2,62	1,17	1,17	1,22
Ель	0,46	3.9	10.6	7,17	0,6	0,62	0,20		1,73	1,68	2,41	1,42	1,43	1,06
Кедр сибирский	0.44	3,6	8.20	6,48	0,6	0,64	0,14		—	—	2,03	—	—	-
Пихта	0.39	3,4	7,61	6,07	0,5	0,57	0.14		1,67	1,64	2,48	1,25	1,25	1,01
	Лиственные
Граб	0,81	5,3	13.4	12,1	1,41	1.77	0,48	7.01		7.17	8,25~	_	_	_
Дуб	0,76	5,1	-	8,91	1.10	1,25	0,46.	5.36		5.68	6,53	1,40	1,40	1.51
Клен	0,70	5,2	_	10,5	1.13	1.29	0.37	5,06		5.37	6,90	—	—	—
Ясень	0,69	4,9	13.9	10,8	1,2	1.22	0.43	5,34		6.09	7,32	1,50	1,40	1.28
Бук	0,68	4,7	11,7	9.53	1,06	1,32	0,39	3,94		4,03	5,56	—	—	—
Береза	0,64	4,6	16,1	9,67	0..8	1,02	0,45	3,36		3,00	4,23	1,58	1,81	1.51
Липа	0,50	3,9	11.5	7,75	0,7	0.74	0,28	1,56		1.63	2 34	_	—	—
Осипа	0.50	3,7	12.0	6,86	0.5	0,78	0.41	1,75		1,83	2,41	1,26	1,54	1,10

больше, чем а_с. Модули упругости при растяжении и сжатии примерно равны, в продольном направлении их значение в 10 — 30 раз больше, чем в поперечном. Вдоль волокон £ = = (1,17 ~ 1,58) 10³ кгс/мм².

При ударных нагрузках сопротив­ление ударному изгибу вязких пород (ясеня, дуба) в 1,5 — 3 раза выше, чем хрупких хвойных пород (сосны, ели,

пихты). Прочность древесины зависит от скорости нагружения: чем мед­леннее прикладывается нагрузка, тем меньше величина предела прочности. Со временем сопротивление древесины постепенно уменьшается и дости­гает некоторого предела долговременного сопротивления, при котором де­ревянная деталь может работать неопределенно долгое время (рис. 234). Для всех видов напряженного состояния древесины величина длительного сопротивления принимается равной 2/3 предела прочности.

При вибрационных нагрузках необходимо учитывать усталость (или выносливость) древесины. Предел выносливости ст_е всегда меньше статиче­ского предела прочности а_ст. Отношение ст_в/ст_Ст при изгибе составляет для разных пород 0,24 — 0,38:

Защита древесины от увлажнения, загнивания и воспламенения. В усло­виях эксплуатации или хранения древесины на открытом воздухе ее влаж­ность может значительно увеличиваться и вызывать загнивание дере­вянных элементов. Для борьбы с этим недостатком применяют гидроизо­ляционные прокладки, лакокрасочные покрытия и антисептирование.

Антисептики представляют собой водные растворы минеральных солей (фтористого натрия, хлористого цинка, медного купороса и др.) и спир­товые растворы оксидифенила и ртутноорганических соединений. Антисеп­тирование производят путем промазки, опрыскивания, пропитки под давлением.

Древесина; легко воспламеняется от огня (точка воспламенения 330-470°С). Для повышения ее огнестойкости (хотя сделать древесину со­всем несгораемой нельзя) применяют ряд способов. Первый и наиболее эффективный способ защиты — пропитка химическими веществами — антипиренами, второй - окраска огнезащитными красками. В качестве антипиренов используют аммониевые соли и соли фосфорной кислоты или бор­ной кислоты. Огнезащитные краски должны быть негорючими и нетеплопроводными. К ним относятся силикатные краски на основе жид­кого стекла и перхлорвиниловые лакокрасочные покрытия.

3. РАЗНОВИДНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Материалы из натуральной древесины применяют в виде пиломатериалов и заготовок. В зависимости от размеров поперечного сечения различают брусья, ширина и толщина которых свыше 100 мм; бруски шириной не более двойной толщины; доски при ширине более двойной толщины (тонкие узкие доски называются планками).

Пиломатериалы хвойных пород применяют более широко, поскольку они обладают высокой прочностью, меньше подвержены загниванию, осо­бенно сосна; из лиственных пород дуб и ясень хорошо поддаются гнутью; бук и береза служат их заменителями. Хвойные и твердые лиственные по­роды применяют для силовых нагруженных деталей. Мягкие породы (ли­па) являются несиловыми материалами. Хвойные пиломатериалы исполь­зуют в судостроении, в автотранспорте (детали грузовых автомобилей), в конструкциях грузовых железнодорожных вагонов, сельскохозяйственных машин и т. д. Заготовки из древесины используются для тех же целей и моделей.

Шпон — широкая ровная стружка древесины, получаемая путем луще­ния или строгания. Толщина листов шпона от 0,55 до 1,5 мм. Шпон является полуфабрикатом для изготовления фанеры, древесных слоистых пластиков и выклейки гнутых деталей. Шпон с красивой текстурой (дуб, бук и др.) используется в качестве облицовочного материала для изделий из древесины.

Фанера — листовой материал, получаемый путем склейки слоев шпона. Толщина фанеры от 1 до 12 мм, более толстые материалы называют пли­тами. В зависимости от склеивающего шпон клея и степени водостойкости фанера выпускается следующих марок: ФСФ на фенолоформальдегидном клее с повышенной водостойкостью, ФК — на карбамидном и ФБА на альбуминоказеиновом клеях со средней водостойкостью и ФБ на белковых клеях ограниченной водостойкости. Березовая фанера имеет вдоль волокон рубашек Ơ_в = 6,5 -г 8 кгс/мм².

Прессованная древесина получается при горячем прессовании брусков, досок, заготовок, при этом она подвергается специальной термообработке в уплотненном состоянии.

Прессованная древесина имеет следующие свойства: объемную массу 1,1-1,42 г/см³, предел прочности вдоль волокон при растяжении 14-23 кгс/мм², при сжатии 9-13 кгс/мм², при изгибе 15-20 кгс/мм², ударную вязкость 60-80 кгс-см/см².

Прессованная древесина является заменителем черных и цветных ме­таллов и пластмасс. Она широко применяется для изготовления деталей машин, работающих при ударных нагрузках (кулачки, сегменты зубчатых передач, подшипники, втулки и т. д.). Вкладыши из древесины по сравне­нию с бронзовыми имеют вдвое меньший износ, снижается расход смазоч­ного масла.

Древесностружечные плиты изготовляют горячим прессованием дре­весной стружки со связующим. Плиты выпускают однослойными (ПС-1, ПТ-1), трехслойными (ПС-3, ПТ-3) и облицованными шпоном, фанерой, бу­магой (ЭС, ЭМ).

. Древесностружечные плиты легкие, имеют объемную массу 0,35-0,45 г/см³, Ơ_и = 0,5 кгс/мм², обладают теплоизоляционными свойствами [λ = = 0,045 ккал/(м · ч°С)]. Для тяжелых и сверхтяжелых плит объемная масса достигает 0,75—1,1 г/см³ и Ơ„ = 2,1 - 5,3 кгс/мм². Древесностружечные плиты применяют для пола и бортов грузовых машин и прицепов, в ваго­ностроении, в строительстве, для производства мебели и т. д.

Древесноволокнистые плиты изготовляют из древесных волокон (раз­мельченной древесины), иногда с добавками связующих составов. Под дей­ствием высокой температуры и большого давления древесные волокна спрессовываются в равнопрочный материал. Плиты подразделяют на мяг­кие пористые (М-4, М-12, М-20), полутвердые (ПТ-100), твердые (Т-350 Т-400) и сверхтвердые (СТ-500). В обозначении марки плит цифры озна­чают Ơ„ в кгс/см². В промышленности выпускают также акустические плиты, имеющие коэффициент звукопоглощения 0,2-0,3 при частоте коле­баний 300 Гц и 0,4-0,5 при 1000 Гц. Древесноволокнистые плиты приме­няют для облицовки пассажирских вагонов, внутренней отделки автобусов в радиотехнической промышленности, в строительстве и т.д.

_______НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ_______

Неорганическим материалам присущи негорючесть, высокая стойкость к нагреву, химическая стойкость, неподверженность старению, большая твердость, хорошая сопротивляемость сжимающим нагрузкам. Однако они обладают повышенной хрупкостью, плохо переносят резкую смену температур, слабо сопротивляются растягивающим и изгибающим уси­лиям и имеют большую плотность По сравнению с органическими поли­мерными материалами.

Основой неорганических материалов являются главным образом окислы и бескислородные соединения металлов. Поскольку большинство неорганических материалов -содержит различные соединения кремния с другими элементами, эти материалы объединяют общим названием си­ликатные. В настоящее время применяют не только соединения кремния, но и чистые окислы алюминия, магния, циркония и др., обладающие более ценными техническими свойствами, чем обычные силикатные материалы.

Неорганические материалы подразделяют на неорганическое стекло, стеклокристаллические материалы — ситаллы и керамику.

1. НЕОРГАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛО

Неорганическое стекло следует рассматривать как особого вида затвердев­ший раствор — сложный расплав высокой вязкости кислотных и основных окислов.

Стеклообразное состояние является разновидностью аморфного со­стояния вещества. При переходе стекла из расплавленного жидкого состоя­ния в твердое аморфное в процессе быстрого охлаждения и нарастания вязкости беспорядочная структура, свойственная жидкому состоянию, как бы «замораживается;). В связи с этим неорганические стекла характери­зуются неупорядоченностью и неоднородностью  внутреннего  строения.

Стеклообразующий каркас стекла представляет собой неправильную пространственную сетку, образованную кремнекислородными тетраэдрами [SiO₄]^4-. На рис. 8 (а) показана такая сетка кварцевого стекла. При ча­стичном изоморфном замещении кремния в тетраэдрах, например, на алю­миний или бор, образуется структурная сетка алюмосиликатного [Si_xAlO₄]^z- ~ или боросиликатного [Si_xBO₄]^z- стекол. Ионы щелочных (Na, К) и щелочноземельных (Са, Mg, Ва) металлов называются модифика­торами; в структурной сетке стекла они располагаются в промежутках тетраэдрических группировок  (рис. 8(б)). Введение Na₂O или других моди­фикаторов разрывает прочные связи Si — О — Si и снижает прочность, термо- и химическую стойкость стекла, одновременно облегчая техноло­гию его производства. Большинство стекол имеет рыхлую структуру с внутренней неоднородностью и поверхностными дефектами.

Рис. 8. Структура неорганического стекла:

а - кварцевого;

6 - натрийсиликатного

В состав неорганических стекол входят стеклообразующие окислы кремния, бора, фосфора, германия, мышьяка, образующие структурную сетку и модифицирующие окислы натрия, калия, лития, кальция, магния, бария, изменяющие физико-химические свойства стекломассы. Кроме того, в состав стекла вводят окислы алюминия, железа, свинца, титана, бериллия и др., которые самостоятельно не образуют структурный каркас, но могут частично замещать стеклообразующие и этим сообщать стеклу нужные технические  характеристики. В связи с этим промышленные стекла являются сложными многокомпонентными системами.

Стекла классифицируют по ряду признаков: по стекло образующему ве­ществу, по содержанию модификаторов и по назначению.

В зависимости от химической природы стекло образующего вещества стекла подразделяют на силикатные (SiO₂),

алюмосиликатные (А1₂О₃ —SiO₂),

боросиликатные (В₂О₃ — SiO₂),

 алюмоборосиликатные (А1₂О_Э — В₂О₃ — SiO₂),

 алюмофосфатные (А1₂О₃—РгО₅) и др.

По содержанию модификаторов стекла бывают щелочными (содержащими окислы Na₂O, К₂О), бесщелочными и кварцевыми. По назначению все стекла подразде­ляют на технические (оптические, светотехнические,, электротехнические, химико-лабораторные, приборные, трубные); строительные (оконные, ви­тринные, армированные, стеклоблоки) и бытовые (стеклотара, посудные,
бытовые зеркала и т. п.).

Технические стекла в большинстве относятся к алюмоборосиликатной группе и отличаются разнообразием входящих окислов. Стекла выпу­скаются промышленностью в виде готовых изделий, заготовок или от­дельных деталей!

Общие свойства стекла. При нагревании стекло плавится в некотором температурном интервале, который зависит от состава. Для промышленных силикатных стекол температура стеклования t_e = 425 - 600"С, темпера­тура размягчения t_p лежит в .пределах
600 — 800^сС. В интервале температур меж­ду t₀ и t_р стекла находятся в высоко­
вязком пластическом состоянии. При температурах выше t_p (1000—1100°С) проводятся все технологические процессы переработки стекломассы в изделия.

Свойства стекла, как и всех аморфных тел, изотропны. Плотность колеблется от 2,2 до 6,5 г/см³ (с окислами  свинца, бария —до 8 г/см³).

Механические свойства стекла- характеризуются высоким сопротивле­нием сжатию (50 — 200 кгс/мм-²), низким пределом прочности при растяже­нии (3 — 9 кгс/мм²) и изгибе (5 —15 кгс/мм²).. Модуль упругости высокий (4500 до 10⁴ кгс/мм²), коэффициент Пуассона μ. = 0,184 -0,26. Твердость стекла, как и других неорганических материалов, часто определяется приближенным методом царапания по минералогической шкале Мооса и равна 5—7 единицам (за 10 единиц принята твердость алмаза, за еди­ницу — талька). Ударная вязкость стекла низкая, оно хрупкое {а = 1,54-2,5 кгс-см/см²). Более высокие механические характеристики имеют стёкла бесщелочного состава и кварцевые.

Важнейшими специфическими свойствами стекол являются их оптиче­ские свойства: светопрозрачность, отражение, рассеивание, поглощение и преломление света. Обычное неокрашенное листовое стекло пропускает до 90%, отражает примерно 8% и поглощает около 1% видимого и частич­но инфракрасного света; ультрафиолетовые лучи поглощает почти пол­ностью. Кварцевое стекло является прозрачным для ультрафиолетовых лу­чей. Коэффициент преломления стекол составляет 1,47 — 1,96, коэффициент рассеяния (дисперсии) находится в интервале от 20 до 71. Стекло с боль­шим содержанием РЬО поглощает рентгеновские лучи.

Термостойкость стекла характеризует его долговечность в условиях разных изменений температуры. Она определяется разностью температур, которую стекло может выдержать без разрушения при его резком охла­ждении в воде (0°С).  Коэффициент линейного расширения а стекла составляет от 5,6-10" ⁷ 1/°С (кварцевое) до 90-10~⁷ 1/°С (строительное), коэффициент теплопроводно­сти—от 0.57 до 1,3 ккал/(м-ч°С). Для большинства видов стекол термо­стойкость колеблется от 90 до 170°С, а для кварцевого стекла она состав­ляет 800 — 1000°С. Химическая стойкость стекол зависит от образующих" их компонентов: окислы SiO₂, ZrO₂ , TiO₂, B₂O₃, AI₂O₃, CaO, MgO, ZnO обеспечивают высокую химическую стойкость, а окислы Li₂O, Na₂O, K₂O, BaO u РЬО, наоборот, способствуют химической коррозии стекла. Механи­ческая прочность и термостойкость стекла могут' быть повышены путем закалки и термохимического упрочнения.

Закалка, заключается в нагреве стекла до  температуры выше t_c и после­дующем быстром и равномерном охлаждении в потоке воздуха или в. мас­ле. При этом сопротивление статическим нагрузкам увеличивается в 3 — 6  раз, ударная вязкость в 5 —7 раз. При закалке повышается также термо­стойкость стекла..

Термохимическое упрочнение основано на глубоком изменении струк­туры стекла и свойств его поверхности. Стекло подвергается закалке в подогретых кремнийорганических жидкостях, в результате чего на по­верхности материала образуются полимерные пленки; этим создается до­полнительное, по сравнению с результатом обычной закалки, упрочнение. Повышение прочности и термостойкости можно получить травлением за* каленного стекла плавиковой кислотой, в результате чего удаляются по­верхностные дефекты, снижающие его качество.

Силикатные триплексы представляют собой два листа закаленного сте­кла (толщиной 2 — 3 мм), склеенные прозрачной, эластичной полимерной пленкой. При разрушении триплекса образовавшиеся неострые осколки удерживаются на полимерной пленке. Триплексы бывают плоскими' и гнутыми.

Термопан — трехслойное стекло, состоящее из двух стекол и воздушно­го промежутка между ними. Эта воздушная прослойка обеспечивает теплоизоляцию.

Применение технических стекол. Для остекления транспортных средств используют преимущественно триплексы, термопан и закаленные стекла.

Оптические стекла, применяемые в оптических приборах и инструмен­тах, подразделяют на кроны, отличающиеся малым преломлением, и флинты— с высоким содержанием окиси свинца и большими значениями коэффициента преломления. Тяжелые флинты не пропускают рентгенов­ские и лучи. Светорассеивающие стекла содержат в своем составе фтор.

Остекление кабин и.помещений, где находятся пульты управления мар­теновских и электрических дуговых печей, прокатных станов и подъемных кранов в литейных цехах, выполняется стеклами, содержащими окислы же­леза и ванадия, которые поглощают около 70% инфракрасного излучения в интервале длин волн 0,7 — 3 мкм.

Кварцевое стекло вследствие высокой термической и химической стой­кости применяют для тиглей, чаш, труб, наконечников, лабораторной по­суды. Близкое по свойствам к кварцевому стеклу, но более технологичное кварцоидное стекло используют для электроколб, форм для точного литья и т.д.

Электропроводящие (полупроводниковые) стекла: халькогенидные и ок­сидные ванадиевые, находят широкое применение в качестве термисторов, фотосопротивлений.

Теплозвукоизоляционные стекловолокнистые материалы. Эти материалы имеют рыхловолокнистую структуру с большим количеством воздушных прослоек, волокна в них располагаются беспорядочно. Такая структура со­общает этим материалам малую объемную массу (от 20 до 130 кг/м³) и низкую теплопроводность [λ= 0,030-0,0488 ккал/(м-ч-⁰С)].

Разновидностями стекловолокнистых материалов являются стекловата, применение которой ограничено ее хрупкостью; материалы АСИМ, АТИМС, АТМ-3, состоящие из стекловолокон, расположенных между дву­мя слоями стеклоткани или стеклосетки, простеганной стеклонитками. Они применяются в интервале температур от — 60 до 450 —600°С. Иногда стек­ловолокна сочетают с термореактивной смолой, придающей матам более устойчивую рыхлую структуру (материал АТИМСС), рабочие темпера­туры — до 150°С. Материалы, вырабатываемые из короткого волокна и синтетических смол, называются плитами. Коэффициент звукопоглоще­ния плит при частоте 200-800 Гц равен 0,5; при частоте 8000 Гц - 0,65.

Стекловату, маты, плиты применяют для теплозвукоизоляции кабин самолетов, кузовов автомашин, железнодорожных вагонов, тепловозов, электровозов, корпусов судов, в холодильной технике, ими изолируют раз­личные трубопроводы, автоклавы и т. д.

2. СИТАЛЛЫ (СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ)

Ситаллы получают на основе неорганических стекол путем их полной или частичной управляемой кристаллизации. Термин «ситаллы» образован от слов: стекло и кристаллы. За рубежом их называют стеклокерамикой, пирокерамами. По структуре и технологии получения ситаллы занимают промежуточное положение между обычным стеклом и керамикой. От не­органических стекол они отличаются кристаллическим строением, а от ке­рамических материалов — более мелкозернистой и однородной микрокри­сталлической структурой.

Ситаллы получают путем плавления стекольной шихты специального состава с добавкой нуклеаторов (катализаторов), охлаждения расплава до пластичного состояния и формования из него изделий методами стеколь­ной технологии и последующей ситаллизации (кристаллизации). Ситалловые изделия получают также порошковым методом спекания.

В состав стекла, применяемого для получения ситаллов, входят окислы LiO₂, A1₂O₃, SiO₂, MgO, CaO и др.; катализаторы кристаллизации (нуклеаторы). К числу последних относятся соли светочувствительных метал­лов Аи, Ag, Си, которые являются коллоидными красителями и находятся в стекле в виде мельчайших коллоидно-дисперсных частиц, а также фто­ристые и фосфатные соединения, ТiO₂ и др., представляющие собой глу­шители, распределяющиеся в стекле в виде плохо растворимых частичек.

3.Керамические материалы

Керамика неорганический материал, получаемый отформованных масс в процессе высокотемпературного обжига.

Керамика на основе чистых оксидов. Оксидная керамика обладает высокой прочностью при сжатии по сравнению с прочностью при растяжении или изгибе; более прочными являются мелкокристаллические структуры. С повышением температуры прочность керамики понижается. Керамика из чистых оксидов, как правило, не подвержена процессу окисления.

Бескислородная керамика. Материалы обладают высокой хрупкостью. Сопротивление окислению при высоких температурах карбидов и боридов составляет 900-1000°С, несколько ниже оно у нитридов. Силициды могут выдерживать температуру 1300-1700°С (на поверхности образуется пленка кремнезема).

4.Графит

Графит является одной из аллотропических разновидностей углерода. Это полимерный материал кристаллического пластинчатого строения.

Графит не плавится при атмосферном давлении. Графит встречается в природе, а также получается искусственным путем.

Пиролитический графит получается из газообразного сырья. Его наносят в виде покрытия на различные материалы с целью защиты их от воздействия высоких температур.

Пирографит - объемная масса 1950-2200кг/м³, пористость 1.5%, модуль упругости 112/70ГПа.

Литература

1.  Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. Материаловедение. М.:²Машиностроение², 1990

2.  Под редакцией С.И. Богодухова, В.А Бондаренко. Технологические процессы машиностроительного производства. Оренбург, ОГУ, 1996

              Неметаллические материалы 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ   О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ Понятие неметаллические материалы включает большой ассортимент ма­териалов таких, как пластические  массы, композиционные материалы, ре­зиновые материалы, кл

 

• 14:21 05 Июля 2016
  Российско-китайский медуниверситет откроет магистерскую программу по TCM
• 01:21 05 Июля 2016
  На форуме МГУ Россия и Китай обсудят научно-образовательное сотрудничество
• 11:00 04 Июля 2016
  Реморенко: "ЕГЭ-туризм" в России сходит на нет
• 10:52 04 Июля 2016
  Летняя российско-австрийская школа откроется в Москве
• 15:31 01 Июля 2016
  В СПбГУ могут воссоздать географический факультет

Заказать уникальную работу